一种改性粉煤灰浮力微球及其制备与应用的制作方法

本发明涉及无机非金属吸附材料，具体涉及一种改性粉煤灰浮力微球及其制备与应用。

背景技术：

1、近年来，随着工农业快速发展和城市污水排放量持续增加，湖泊、水库等淡水水体富营养化问题日益严峻。氮磷等营养盐过量输入导致蓝藻水华频繁暴发，其中微囊藻因能产生微囊藻毒素而严重威胁饮用水安全和水生态稳定，已成为水环境治理领域亟待解决的重大难题。

2、目前蓝藻水华处置技术主要包括物理法、化学法和生物法。物理法如机械打捞、膜过滤存在处理效率低、设备投资大等缺陷；化学法如投加铜盐、聚合氯化铝等絮凝剂虽可快速絮凝沉降藻细胞，但易造成二次污染且沉降底泥存在内源释放风险；生物法治理周期长且受环境条件制约。传统气浮技术依赖外部气泡发生设备，系统复杂、运行成本高，不利于突发性蓝藻暴发时的原位快速响应。

3、基于改性粘土或磁性颗粒的吸附/絮凝技术近年受到关注。此类材料通过表面电荷改性增强对带负电荷藻细胞的静电吸附能力，但改性粘土需沉降分离，加剧底泥污染；磁性颗粒制备成本高且大规模水体中磁场分布不均。上述材料普遍存在投加量大、絮体松散等问题，难以兼顾快速捕获与高效分离。

4、粉煤灰中空微球是火电厂粉煤燃烧副产物中提取的轻质无机非金属材料，属典型无机非金属吸附材料，具有密度低、比表面积大、表面富含硅烷醇基团及良好自浮特性，来源广泛、成本低廉。

5、然而，目前尚无将粉煤灰中空微球直接用于水体蓝藻吸附去除的相关报道，其表面固有的低电荷密度使其对带负电微藻的静电捕获能力十分有限，亟需通过合适的表面功能化改性手段赋予其高效捕藻性能，以充分发挥其作为自漂浮载体在蓝藻应急处置中的应用潜力。

6、基于此，本发明亟需开发一种成本低、可原位投加、无需气浮设备且具快速浮选能力的新型功能化中空微球材料。

7、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明实施例提供了一种改性粉煤灰浮力微球及其制备与应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、一种改性粉煤灰浮力微球，包括：粉煤灰中空微球、接枝于粉煤灰中空微球表面的硅烷偶联剂、以及与硅烷偶联剂结合的壳聚糖。

3、优选的，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

4、优选的，所述粉煤灰中空微球与壳聚糖的质量比为8:1。

5、优选的，所述粉煤灰中空微球的粒径为50±4 μm。

6、一种根据上述所述改性粉煤灰浮力微球的制备方法，包括以下步骤：

7、（1）对粉煤灰中空微球进行清洗和干燥，得到洁净干燥的粉煤灰中空微球；

8、（2）将3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂在乙醇水溶液中进行水解，得到水解后的偶联剂溶液；

9、（3）将干燥后的粉煤灰中空微球加入水解后的偶联剂溶液中，进行硅烷化反应，得到硅烷化改性的粉煤灰中空微球；

10、（4）将硅烷化改性的粉煤灰中空微球加入壳聚糖的乙酸溶液中，进行包覆反应，得到壳聚糖包覆的粉煤灰中空微球；

11、（5）对壳聚糖包覆的粉煤灰中空微球进行洗涤和干燥，得到壳聚糖改性的粉煤灰中空微球成品。

12、优选的，步骤（2）中所述3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与95%乙醇水溶液的质量比为1:50，水解时间为1 h。

13、优选的，步骤（3）中所述粉煤灰中空微球与水解后的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶液的质量比为1:20，硅烷化反应温度为60–80°c，反应时间为2.0–4.0 h。

14、优选的，步骤（4）中所述壳聚糖以浓度为5 g/l的1%乙酸溶液形式提供，包覆反应温度为50°c，反应时间为3.0–5.0 h。

15、一种根据上述所述改性粉煤灰浮力微球在水体中微囊藻原位捕获和快速浮选去除中的应用。

16、一种根据所述改性粉煤灰浮力微球以壳聚糖投加量计为45–55 mg壳聚糖/g干藻。

17、本发明实施例提供的一种改性粉煤灰浮力微球及其制备与应用，具有以下有益效果：

18、（1）本发明首次以粉煤灰中空微球作为基体材料，通过硅烷偶联剂在其表面引入活性氨基，进而与壳聚糖发生化学键合，成功构筑了具有高正电荷密度的改性浮力微球。该微球保留了粉煤灰中空微球密度低、自浮性能优良的物理特性，同时通过表面正电荷的引入，能够借助静电吸附作用高效捕获带负电荷的微藻细胞。

19、（2）本发明中壳聚糖与粉煤灰中空微球之间通过偶联剂以共价键形式稳定结合，不同于传统物理混合或简单包覆的改性方式，有效避免了功能组分在使用过程中脱落的问题。同时，壳聚糖的氨基官能团还可与藻细胞表面发生氢键及范德华力等多重协同作用，显著增强了对微藻的捕获能力和絮体稳定性。

20、（3）本发明实现了微藻的快速浮选分离。得益于微球自身良好的浮力特性及藻-微球聚集体结构紧实、密度低的特征，絮体可自发上浮至水面，浮选过程在数分钟内即可完成，无需依赖外部气浮设备，大幅降低了处理能耗和操作复杂度。与传统沉降型材料相比，本发明避免了藻类沉积底泥所引发的内源污染风险。

21、（4）本发明原材料来源广泛、成本低廉，制备工艺简单可控，易于放大生产。粉煤灰中空微球属于火力发电厂固体废弃物，以其作为基体材料实现了固废资源化利用。材料投加量少、处理效率高，兼具环境效益与经济效益。

1.一种改性粉煤灰浮力微球，其特征在于，包括：粉煤灰中空微球、接枝于粉煤灰中空微球表面的硅烷偶联剂、以及与硅烷偶联剂结合的壳聚糖。

2.根据权利要求1所述的改性粉煤灰浮力微球，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的改性粉煤灰浮力微球，其特征在于，所述粉煤灰中空微球与壳聚糖的质量比为8:1。

4.根据权利要求1所述的改性粉煤灰浮力微球，其特征在于，所述粉煤灰中空微球的粒径为50±4 μm。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述改性粉煤灰浮力微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述改性粉煤灰浮力微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与95%乙醇水溶液的质量比为1:50，水解时间为1 h。

7.根据权利要求5所述改性粉煤灰浮力微球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述粉煤灰中空微球与水解后的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶液的质量比为1:20，硅烷化反应温度为60–80°c，反应时间为2.0–4.0 h。

8.根据权利要求5所述改性粉煤灰浮力微球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述壳聚糖以浓度为5 g/l的1%乙酸溶液形式提供，包覆反应温度为50°c，反应时间为3.0–5.0h。

9.一种根据权利要求1-4任一项所述改性粉煤灰浮力微球在水体中微囊藻原位捕获和快速浮选去除中的应用。

10.根据权利要求9所述改性粉煤灰浮力微球在水体中微囊藻原位捕获和快速浮选去除中的应用，其特征在于，所述改性粉煤灰浮力微球以壳聚糖投加量计为45–55 mg壳聚糖/g干藻。