一种用于吸附痕量残留离子的纳米膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于水处理膜材料，具体涉及一种用于吸附痕量残留离子的纳米膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磷化工酸性废水主要来源于磷石膏堆场渗滤液与氟化学装置排水，低ph、高含氟、高含磷，伴生钙、镁、硅等硬度离子。当前主流处理路线为化学中和加膜法回用，先经石灰、偏铝酸钠两级反应沉淀去除大部分氟、磷和硬度，再经超滤、纳滤和反渗透深度脱盐，产水回用于循环冷却水回路或脱盐水站。云南安宁某磷化工企业的500m3/h酸性水回用装置即采用此路线，反渗透单元设计产水率70%以上，产水要求总磷不高于1mg/l、钙离子不高于5mg/l。实际运行中，反渗透膜对二价离子的截留率受进水ph、温度及污染层厚度影响，产水总磷常在0.8-3mg/l波动，钙离子在8-20mg/l波动。该股水回用于循环冷却水回路后，在冷却塔蒸发浓缩作用下，钙离子浓度随浓缩倍数升高，痕量磷酸根与之匹配，在换热器管束内壁升温区重新结合，形成致密磷酸钙垢层。该装置运行不足三个月即出现换热器温差下降15%以上、填料布水不均、喷嘴堵塞，清洗频次从每年两次增至每季度一次，每次化学清洗消耗大量柠檬酸与缓蚀剂，伴随48h以上停车损失。

2、现有技术针对痕量钙磷残留主要采用三类末端策略。第一类在循环水侧持续投加有机膦酸类或聚羧酸类阻垢分散剂，通过螯合钙离子与晶格畸变抑制磷酸钙结晶。阻垢剂对痕量离子的分散能力随浓缩倍数升高而衰减，有机膦类药剂本身含磷，持续投加导致排污水总磷反弹，形成二次污染，对零排放目标构成负担。第二类采用钠型阳离子交换树脂深度除硬，将钙离子交换为钠离子。钠型树脂对钙离子的选择性系数低于钠、钾，处理痕量钙时交换容量利用率不足30%，再生周期短至3-5天，再生消耗大量氯化钠与盐酸，产生高盐再生废液，增加末端蒸发负荷。第三类使用镧基水合氧化物或锆基mof吸附剂专门除磷，这类材料对磷酸根亲和力高，平衡吸附容量30-50mg/g，但几乎不吸附钙离子，产水外送后钙离子仍留在水中，进入循环水回路后依然具备与外部补充水或泄漏带入的磷酸根结合结垢的条件。

3、目前也有研究将壳聚糖或聚乙烯亚胺单独用于水处理吸附材料。壳聚糖对重金属有一定螯合能力，纯壳聚糖膜在酸性或中性水中易溶胀甚至溶解，机械强度不足，对磷酸根选择性偏低。聚乙烯亚胺富含氨基，可通过静电作用吸附阴离子，单独使用时需交联载体固定，否则易流失。将二者简单共混浇铸成膜，虽能改善部分性能，却因缺乏刚性介孔通道导致水力阻力大、传质慢，痕量离子在低浓度驱动力下难以快速扩散至膜内活性位点，处理效率受限。此外，现有复合膜多聚焦单一污染物去除，鲜有在同一膜内构建钙磷双靶点吸附位点的报道，无法解决磷化工反渗透产水回用中的结垢问题。

4、上述现有技术的共同局限在于，它们均只针对单一离子进行末端削减，未能在反渗透产水外送前同步切断钙磷两种结垢离子。处理后的产水进入开放性循环水回路后，钙离子与磷酸根在浓缩、升温及ph波动条件下重新相遇，溶度积迅速达到过饱和，结垢风险并未根除，只是被延缓或转移。反渗透产水末端亟需一种能够同步吸附痕量磷酸根与钙离子的纳米膜材料，在回用前将两种离子浓度同时压低至结垢倾向曲线以下，避免后续管路及换热设备的磷酸钙沉积，延长清洗周期并降低药剂消耗。

5、因此，需要设计一种用于吸附痕量残留离子的纳米膜及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的缺陷，提供一种用于吸附痕量残留离子的纳米膜及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种用于吸附痕量残留离子的纳米膜，该纳米膜包括支撑体以及负载于其上的多孔吸附层，所述多孔吸附层由壳聚糖、聚乙烯亚胺及铈的氢氧化物纳米颗粒经戊二醛交联与非溶剂致相分离制成，所述壳聚糖链上的羟基和氨基对钙离子具有配位吸附作用，所述铈的氢氧化物纳米颗粒对磷酸根具有配位吸附作用，并具有由二氧化硅纳米颗粒作为硬模板脱除后形成的介孔通道；所述铈的氢氧化物纳米颗粒由铈盐前驱体在碱性凝固浴中原位转化并均匀负载于多孔吸附层中。

4、反渗透产水末端痕量钙磷残留是磷化工回用装置面临的突出问题。现有技术多采用阻垢分散剂或离子交换树脂，但均只针对单一离子，无法同步去除钙磷两种结垢离子。壳聚糖与聚乙烯亚胺简单共混虽能吸附部分离子，却因缺乏刚性介孔通道导致传质阻力大，且对磷酸根选择性不足。

5、本技术在多孔吸附层中引入铈的氢氧化物纳米颗粒，利用壳聚糖链上的羟基和氨基构建钙离子吸附位点，聚乙烯亚胺通过交联增强和孔道优化间接促进两种离子的同步去除。铈的氢氧化物纳米颗粒表面富含羟基，这些羟基可与磷酸根发生配位作用，通过氧原子与铈中心形成配位键，将痕量磷酸根固定于多孔吸附层孔壁表面。壳聚糖分子链上的羟基和氨基可与钙离子发生配位络合，将钙离子固定于多孔吸附层孔壁表面。膜孔道对水合钙离子的物理截留也可以去除钙离子。聚乙烯亚胺与壳聚糖经戊二醛交联后形成三维互穿网络，增强多孔吸附层的机械强度并调节孔道结构，使痕量离子可快速扩散至活性位点。磷酸根被铈的氢氧化物纳米颗粒固定，钙离子被壳聚糖上的羟基和氨基固定，二者在同一多孔吸附层内被不同位点分别捕获，无法在后续回用管路中重新结合形成磷酸钙垢，从而在反渗透产水外送前同步切断两种结垢离子。

6、然而，自支撑吸附膜在直接装填和反洗过程中易发生破损，机械强度不足以承受过滤段的持续水流剪切。现有壳聚糖膜在酸性或中性水中易溶胀甚至溶解，难以维持长期运行。

7、本技术采用支撑体负载结构，支撑体选用聚酯无纺布、聚丙烯腈超滤膜或多孔陶瓷片。支撑体提供刚性基底，多孔吸附层负载于其表面形成复合纳米膜。戊二醛的醛基与壳聚糖及聚乙烯亚胺的氨基反应，构建三维交联骨架，使多孔吸附层在酸性至中性水中保持结构稳定，避免溶胀破碎。支撑体与交联多孔吸附层的复合结构可直接装填于反渗透产水外送前的过滤段，在操作压力下保持结构完整，便于维护更换。

8、所述支撑体为聚酯无纺布、聚丙烯腈超滤膜或多孔陶瓷片。

9、一种用于吸附痕量残留离子的纳米膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

10、第一步、将硝酸铈加入壳聚糖的乙酸水溶液中，铈离子与壳聚糖的质量比为0.15:1-0.40:1，在15-30℃下搅拌4-6h，得到铈改性壳聚糖溶液；

11、第二步、向第一步所得的铈改性壳聚糖溶液中加入聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺与壳聚糖的质量比为0.2:1-0.5:1，搅拌1-2h，得到铈改性壳聚糖与聚乙烯亚胺的混合溶液；

12、第三步、向第二步所得的混合溶液中加入二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒与壳聚糖的质量比为0.2:1-0.6:1，搅拌分散10-20min后，随后加入戊二醛水溶液，戊二醛所含醛基摩尔数与壳聚糖及聚乙烯亚胺的总氨基摩尔数之比为0.5:1-1.5:1，搅拌15-30min后脱泡，得到铸膜液；

13、第四步、将铸膜液在支撑体上刮制成厚度200-400μm的液膜，浸入凝固浴中，固化洗涤至中性，固化过程中铈离子原位转化为氢氧化铈纳米颗粒并均匀负载于多孔吸附层中，同时二氧化硅纳米颗粒被溶解脱除形成介孔通道，得到多孔吸附层，所得产品就是用于吸附痕量残留离子的纳米膜。

14、在第一步中，将壳聚糖溶解于乙酸体积分数1%-3%的水溶液中，配成质量百分比浓度为3%-5%的壳聚糖溶液，所述壳聚糖的脱乙酰度≥85%。

15、在第二步中，所述聚乙烯亚胺的分子量为10000-70000。

16、在第三步中，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为20-50nm。

17、在第四步中，所述凝固浴由氢氧化钠水溶液与乙醇复配组成，氢氧化钠浓度为0.8-1.2mol/l，乙醇体积分数为25%-35%，该凝固浴使铈离子原位转化为氢氧化铈纳米颗粒，同时溶解脱除二氧化硅纳米颗粒以形成介孔通道。

18、在第四步中，固化时间为30-60min。

19、现有技术中铈基吸附材料的制备多采用共沉淀或浸渍法，步骤与成膜工艺脱节，纳米颗粒在膜内易团聚或随水流流失，难以均匀分散。

20、本技术采用连续四步制备法，将硝酸铈先与壳聚糖在乙酸水溶液中进行金属离子配位，铈离子与壳聚糖链上的羟基发生络合，得到铈改性壳聚糖溶液。该配位作用使铈离子在分子层面均匀锚定于壳聚糖链段之间，避免后续转化过程中的局部团聚。再引入聚乙烯亚胺形成混合溶液，聚乙烯亚胺的氨基与壳聚糖链段穿插缠结，得到铈改性壳聚糖与聚乙烯亚胺的混合溶液。随后分散二氧化硅纳米颗粒并加入戊二醛进行交联，二氧化硅纳米颗粒作为硬模板嵌入三维交联网络，戊二醛的醛基与壳聚糖和聚乙烯亚胺的氨基反应形成稳定骨架。最后将铸膜液在支撑体上刮膜后浸入凝固浴，在碱性环境中铈离子原位转化为氢氧化铈纳米颗粒，同时二氧化硅纳米颗粒被溶解脱除形成介孔通道。铈的氢氧化物纳米颗粒均匀负载于多孔吸附层中，不随水流溶出，介孔通道贯穿膜体，为痕量离子提供低阻力传质路径。

21、现有技术对上述制备参数的控制较为粗放，壳聚糖脱乙酰度不足或聚乙烯亚胺分子量不匹配时，配位效率和交联密度均难以保证，导致吸附容量和机械强度下降。

22、本技术壳聚糖溶解于乙酸水溶液中，脱乙酰度≥85%，保证壳聚糖链上氨基数量充足，使铈离子配位效率和后续戊二醛交联均处于合理水平。聚乙烯亚胺与壳聚糖质量比0.2:1-0.5:1，分子量10000-70000，该分子量范围的聚乙烯亚胺可与壳聚糖链段穿插缠结，形成混合溶液，既增强机械骨架又提供高密度电荷位点。二氧化硅纳米颗粒作为硬模板嵌入交联网络，在凝固浴中被溶脱后形成介孔通道，兼顾传质速率与结构强度。戊二醛与壳聚糖及聚乙烯亚胺的总氨基摩尔数之比为0.5:1-1.5:1，该交联密度使多孔吸附层在酸性至中性水中保持结构稳定。凝固浴由氢氧化钠水溶液与乙醇复配，乙醇减缓相分离速度，氢氧化钠提供碱性环境，使铸膜液均匀凝胶化，同时完成铈离子原位转化和二氧化硅溶脱。固化时间保证相分离充分且生产效率合理。

23、一种用于吸附痕量残留离子的纳米膜的应用，所述纳米膜用于反渗透产水末端处理。所述纳米膜装填于反渗透产水外送前的过滤段，处理总磷浓度0.3-3mg/l、钙离子浓度5-20mg/l的反渗透产水。

24、现有末端治理多在循环水侧持续投加化学药剂，无法从源头切断结垢离子，且易造成二次污染。本技术将纳米膜装填于反渗透产水外送前的过滤段，在回用前直接处理反渗透产水。该纳米膜对总磷浓度0.3-3mg/l、钙离子浓度5-20mg/l的反渗透产水具有同步去除能力，操作压力低，不引入外来化学药剂，对回用水质无二次污染。多孔吸附层中的介孔通道使水流以层流状态穿透，延长痕量离子与活性位点的接触时间，铈的氢氧化物纳米颗粒和质子化氨基共同作用，将钙磷离子分别固定于孔壁不同位点。产水外送前的结垢离子被同步切断，循环水回路的结垢风险由此降低，可直接嵌入现有回用管路，延长换热器清洗周期并降低药剂消耗。

25、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

26、1.本技术的多孔吸附层中含有铈的氢氧化物纳米颗粒，该颗粒可与磷酸根发生配位作用，将痕量磷酸根固定于多孔吸附层孔壁表面。壳聚糖链上的羟基和氨基可与钙离子发生配位络合，将钙离子固定于多孔吸附层孔壁表面。聚乙烯亚胺与壳聚糖经戊二醛交联后形成三维互穿网络，增强多孔吸附层的机械强度并调节孔道结构，使痕量钙离子可快速扩散至壳聚糖的活性位点。钙离子与磷酸根在同一多孔吸附层内被不同位点分别捕获，二者无法在后续回用管路中重新结合形成磷酸钙垢，从而在反渗透产水外送前同步切断两种结垢离子，避免换热器及管路的沉积堵塞。

27、2.本技术采用硝酸铈作为前驱体，在碱性凝固浴中原位转化为铈的氢氧化物纳米颗粒，该转化过程与膜的凝胶化同步进行，使纳米颗粒均匀负载于多孔吸附层中，简化了制备流程。戊二醛与壳聚糖及聚乙烯亚胺的氨基反应形成交联网络，赋予多孔吸附层良好的机械强度与耐水性，使其在酸性至中性的反渗透产水中保持结构稳定，避免溶胀破碎导致的性能衰减。

28、3.本技术以二氧化硅纳米颗粒作为硬模板，在碱性凝固浴中被溶解脱除后形成介孔通道，这些通道贯穿多孔吸附层，为水流提供低阻力的传质路径。痕量磷酸根与钙离子在低浓度驱动力下可快速扩散至活性位点。壳聚糖与聚乙烯亚胺的复合结构兼顾了机械支撑与电荷吸附功能，使多孔吸附层在保持较高孔隙率的同时具备足够的结构完整性。

29、4.本技术的制备方法采用非溶剂致相分离，原料易得，便于工业生产。所得纳米膜可直接装填于反渗透产水外送前的过滤段，无需对现有管路进行大幅改造。操作压力低，对回用水质无二次污染风险，适用于反渗透产水末端的痕量离子深度净化。