催化净化涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种能将co净化的催化涂层，适用于燃气热水器的排烟通道中，本发明还涉及催化涂层的制备方法。

背景技术：

1、燃气热水器在燃烧时，因燃烧不充分尾气中会产生一氧化碳（co，浓度50~500ppm）。为降低co排放，现有技术普遍采用在排烟通道中安装贵金属催化模块（主要为铂金催化块），利用热催化反应将co转化为co2。相关的文献可以参考申请号为202210348211.9的中国发明专利申请公开《一种高co净化性能催化剂的制备方法及其催化剂》(申请公布号为cn114797851a)；还可以参考申请号为201710501794.3的中国发明专利申请公开《燃气热水器用非贵金属co催化净化材料及其制备方法》(申请公布号为cn107233893a)。

2、然而燃气中通常含有水蒸气以及微量（0.1~10 ppm）的硫化氢（h2s）或二氧化硫（so2）。水蒸气会与co在贵金属活性位点上发生竞争吸附，显著抑制低温催化活性；硫化物则与贵金属形成稳定的硫酸盐，导致催化剂不可逆中毒。

3、针对这些问题通常会采用提高pt、pd等贵金属的负载量或采用ru、rh等相对耐硫的贵金属组分，但这会大大提高催化块成本。部分现有技术也会在催化剂表面涂覆亲水性氧化物以吸附水蒸气，或涂覆疏水性材料减少水分子接触。然而，亲水涂层饱和后反而会堵塞孔道；疏水涂层不仅会影响性能还会在热水器长期运行（表面温度变化且存在冷凝水）下易剥落或老化，且对硫化物中毒无防护效果。

技术实现思路

1、本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种能同时防止水蒸气和硫化物中毒的催化净化涂层。

2、本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种能同时防止水蒸气和硫化物中毒的催化净化涂层的制备方法。

3、本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：所述催化剂涂层为多负载型金属催化剂，主要在lsm载体（锰酸镧锶la0.7sr0.3mno3）是负载prmofenice组成的复合金属氧化物，构筑功能型复合载体，然后将一定量pt-cu元素高度分散于复合载体上，记为pt-cu双单原子/pr6o11-moox-ceo2-feox-nio多复合助剂/lsm载体；其中，pr6o11-moox-ceo2-feox-nio相对于lsm总的质量比为5.5–22 wt%，pr6o11-moox-ceo2-feox-nio添加比例为（1-4wt%）: （1-4wt%）: （2-8wt%）:（1-4wt%）:（0.5-2wt%）（添加量按金属元素算），pt相对于pr6o11-moox-ceo2-feox-nio/lsm负载量在0.03–0.10 wt%，cu相对于pr6o11-moox-ceo2-feox-nio/lsm负载量在0.03–0.10 wt%。

4、本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：催化涂层制备过程如下：

5、（1）将一定量pr源[pr(no3)3·6h2o、pr(ch3coo)3]、ce源[ce(no3)3·6h2o、ce(ch3coo)3]、 mo源[mo(nh4)6mo7o24·4h2o、moo3悬浮液]、fe源[fe(no3)3 ·9h2o、fe(ch3coo)2]、ni源[ni(no3)2·6h2o、ni(ch3coo)2]溶解于水((500-800ml))中，搅拌形成均匀混合溶液，然后加入一定量lsm充分搅拌，形成均匀分散液；通过真空涂覆方式涂敷于多孔蜂窝陶瓷基材（堇青石、莫来石），120℃干燥(100-120℃)0.5-1h，在400-900℃缺氧气氛下（惰性气体，如氮气、氩气等）焙烧1-2h后获得复合载体涂覆的陶瓷基材。

6、（2）将pt源[h2ptcl6·6h2o、pt(nh3)4(no3)2、pt(nh3)4cl2及pt(acac)2]分散于水（100ml纯水)中，形成均匀的分散液，然后通过浸渍法将pt源浸渍分散于复合载体基材上，后加纯水至液面刚好没过所有蜂窝陶瓷块，摇晃至均匀，静置过夜后，用100-120℃烘干0.5-1h，300-700℃下焙烧1-2h，氢气气氛下（200-500）还原0.25-2h。cu源[cu(no3)2·3h2o、cu(ch3coo)2·h2o、cucl2·2h2o、cuso4·5h2o]加入重复上述步骤，最终得到多孔蜂窝状催化涂层模块。

7、与现有技术相比，本发明的优点在于：

8、水蒸气中毒原理：水分子会与co和o2在活性位点上发生竞争吸附；水分子在金属活性位（尤其是pt）上发生解离吸附：水分解生成的表面羟基占据活性位点，阻断co和o2的吸附；在低温下，-oh难以脱附，导致活性位点被长期覆盖（可逆中毒为主）；高温或长时间作用下，可能进一步形成表面氢氧化物或改变载体结构（部分不可逆）。

9、本发明防止水蒸气中毒的原理：

10、第一点，lsm载体中的mn4+/mn3+和表面氧空位可快速吸附并活化水分子，随后通过与mo-fe-ni助剂形成的界面快速转化-oh为h2o，防止-oh覆盖表面活性位点，影响催化剂性能；此外lsm载体中的la³⁺/sr²⁺与pr-ce形成a位阳离子协同，增强表面碱性，显著提高疏水性；lsm的mn与mo-fe形成mn-o-mo、mn-o-fe异质结，加速-oh氧化清除。

11、第二点，pt-cu 双单原子：pt作为co主要吸附中心，cu与pt可以相互作用，cu通过pt-o-cu桥键向pt转移电子，使pt呈ptδ+状态，显著降低对极性h2o分子的吸附亲和力。同时cu优先活化o2，协助h2o生成活性-oh中间体后被快速转化，避免水分子长期占据pt位点。

12、第三点，pr6o11：pr3+/pr4+变价提供适度碱性位点，增强表面疏水性，同时与ce形成pr-ce多稀土固溶体，产生高密度氧空位，使氧空位优先吸附co而非h2o，即使在高水蒸气环境下也能维持动态氧循环，减少表面-oh积累。

13、第四点，mo–fe：mo-fe强异质结界面是抗水中毒的关键，mo6+/mo5+与fe3+/fe2+发生电子耦合，可快速氧化表面过量oh生成h2o或活性氧，清除速率远高于单一氧化物。nio提供中等强度碱性位点，与mo-fe协同形成mo-fe-ni-o团簇，进一步增强表面疏水性并促进-oh脱附。

14、硫化物中毒机理：so2吸附在金属活性位上；与活性金属或载体反应生成不易被分解的金属硫酸盐覆盖活性位点，同时改变金属的电子状态，使金属中心电子密度降低，失去催化活性；部分硫物种会渗透到载体体相，形成不可逆硫化物。

15、本发明防止硫化物中毒的原理：

16、第一点，lsm中的mn与moox-feox形成强电子耦合界面（mn-o-mo-fe），极大增强so2→so3氧化能力促进其生成易分解的硫酸盐；nio嵌入后形成mn-fe-ni-mo多金属团簇，进一步降低硫酸盐分解温度。

17、第二点，pt-cu 双单原子：pt作为催化co的核心活性位点，cu单原子可作为保护层，优先吸附so2并将其弱化后转移至助剂层，减少so2对pt核心活性位的直接毒化。pt-cu电子协同使so2在pt上的解离吸附能显著降低。

18、第三点，pr与ce形成pr-ce固溶体，提供强碱性中心，可与sox生成稳定但可再生的表面硫酸盐（pr2(so4)3、ce2(so4)3），起到硫缓冲作用。

19、第四点，mo–fe：核心抗硫组分。mo-fe强异质结具有极强的so2氧化能力和储存能力，mo8+稳定存在且有强氧化性，可将so2快速氧化为so3，随后与fe形成易分解的硫酸盐，二者电子耦合使硫再生温度显著降低。

20、第五点，nio：嵌入mo-fe氧化物中形成mo-fe-ni-o活性团簇，促进硫酸盐的低温分解，并抑制不可逆硫化物的生成。

21、以lsm（la0.7sr0.3mno3）为载体，通过增加pt-cu双单原子， pr-ce-mo-fe-nio助剂，提升低温催化性能，低温催化效率低的问题。原理如下：

22、第一点，lsm载体本身具有极高的氧交换速率，同时其可以向pt-cu提供电子使pt呈ptδ+状态，降低co氧化势垒，此外lsm-mn与ce、mo-fe形成多界面氧通道，实现lsm供氧、ce储存及 mo-fe释放的三段式氧接力，大幅提升低温mvk机理效率（co遵循的主要催化机理）。

23、第二点，pt-cu 双单原子：pt-cu形成原子级邻位双活性中心，pt负责co吸附活化，cu负责o2解离，二者通过电子桥实现接力催化，可以显著降低co与活性氧反应势垒，实现低温高效催化。

24、第三点，pr：pr3+/pr4+变价特性在低温下即可提供活性氧，与ce协同形成高氧存储容量，实现低温下的高效氧溢流。④mo–fe：mo-fe异质结界面在低温下有较强的氧化还原活性，mo=o键被fe活化后易释放活性氧物种，大幅降低o2活化势垒。⑤nio：与mo-fe协同形成mo-fe-ni-o团簇，进一步优化界面电子结构，增强低温下氧空位的生成与恢复能力，使活性氧增加提升催化效率。

25、lsm（la0.7sr0.3mno3）为载体，通过增加pt-cu双单原子，pr-ce-mo-fe-nio助剂，提升pt利用率。原理如下：

26、第一点，lsm结构中丰富的氧空位和mn4+/mn3+变价位点对pt和cu具有极强的化学锚定能力（形成pt-o-mn、cu-o-mn键）。

27、第二点，pt-cu 双单原子：pt与cu形成稳定的双原子对结构，cu作为锚定剂和电子调节剂，显著提高pt单原子的热力学稳定性，防止迁移团聚，同时cu本身也作为活性中心参与反应，实现双原子共同贡献活性。

28、第三点pr：提供丰富的表面缺陷和pr-o键，作为额外锚定位点，通过pr-o-pt/cu强化学键锁定双单原子。

29、第四点ce：pr-ce多稀土固溶体表面存在大量配位不饱和位点，通过强相互作用（pt-o-ce、cu-o）实现对pt-cu的高分散锚定。mo–fe：mo-fe异质结界面提供强电子捕获能力，通过mo-o-pt/cu和fe-o-cu键进一步稳定双单原子，抑制反应过程中的烧结。ni：嵌入mo-fe体系后形成mo-fe-ni-o团簇，增强整体助剂的缺陷密度，为pt-cu双单原子提供更多稳定锚定位点。