一种可原位再生的催化剂及其制备方法和再生方法与流程

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种可原位再生的催化剂及其制备方法和再生方法。

背景技术：

1、贵金属催化剂（如pt基催化剂、pd基催化剂、rh基催化剂、以及ru基催化剂等）凭借优异低温催化活性，被大规模应用于挥发性有机废气催化氧化和co催化氧化等工业领域。在工业原料气、以及废气中普遍存在微量含硫毒物（包括h2s、so2、cos、硫醇、噻吩和二甲基硫醚等），即便硫含量低至ppm甚至ppb级别，仍会引发贵金属催化剂硫中毒失活，导致贵金属催化剂使用寿命缩短，企业运行成本增高。

2、贵金属催化剂硫中毒失活的微观机制分为两类：1）在工业原料气、以及废气中的含硫毒物在贵金属表面发生强化学吸附，形成热力学稳定的贵金属硫化物（pds、pd4s、pts、以及pts2等），直接封闭催化活性位点；2）在工业原料气、以及废气中的含硫毒物与贵金属发生反应生成贵金属硫酸盐（如硫酸铂、硫酸钯、亚硫酸铂和亚硫酸钯等），覆盖贵金属纳米颗粒表面，阻断反应物传质通道。在常规工况下，低温区间形成的贵金属硫化物和贵金属硫酸盐均难以分解，普遍被认定为不可逆中毒。

3、对于上述贵金属催化剂容易硫中毒的情况，工业现场常用解决方案主要分为三大类：

4、1）前端增设脱硫预处理装置，如在催化反应器上游布置活性炭吸附、干法脱硫剂或湿法洗涤脱硫单元，预先脱除工业原料气中的含硫组分，降低毒物浓度。该类方案采用的脱硫耗材需要定期更换，运行成本持续增加；难以深度脱除微量有机硫；负荷波动时脱硫单元被微量硫穿透，微量硫持续进入催化床层导致贵金属催化剂缓慢累积中毒。可知，该类方案仅能延缓贵金属催化剂硫中毒速率。

5、2）开发抗硫催化剂，如在al2o3或tio2载体中引入ceo2等储氧材料，利用稀土氧化物氧空位捕获部分硫物种，优先吸附硫，形成“牺牲位点”保护贵金属活性中心。该类方案采用的储氧材料硫容量有限，长期运行硫酸盐持续累积，导致贵金属催化剂缓慢累积中毒。可知，该类方案仅能减缓硫中毒速率，硫累积到阈值后催化剂依然失活。

6、在开发抗硫催化剂方面，还有在贵金属颗粒外层构筑多孔氧化物壳层，筛分气体分子，阻挡硫物种直接接触活性金属。该类方案采用的壳层同时阻碍反应物扩散，牺牲催化活性；长时间运行，硫物种仍会缓慢渗透进入壳层，一旦中毒无法原位修复；在贵金属颗粒外层构筑多孔氧化物壳层还存在制备工艺复杂、以及量产难度高的问题。

7、在开发抗硫催化剂方面，还可通过贵金属合金化（如pt-pd合金、以及pt-rh合金等）调节贵金属电子结构，减弱金属与硫之间的吸附强度。该类方案抗硫提升幅度有限，无法阻止硫长期持续累积；深度中毒后依旧难以恢复活性。可知，该类方案仅能减缓贵金属催化剂硫中毒速率，硫累积到阈值后催化剂依然失活，不具备自再生能力。

8、3）对于硫中毒的贵金属催化剂，采用离线高温氧化焙烧再生方法或离线液相再生方法实现贵金属催化剂再生。具体的：

9、离线高温氧化焙烧再生方法需要将硫中毒的贵金属催化剂卸出反应器，在马弗炉或回转焙烧炉中高温焙烧，氧化分解贵金属硫化物和贵金属硫酸盐，使得硫以so2形式脱附排出；部分工艺辅以后续还原处理恢复金属态贵金属。离线高温氧化焙烧再生方法存在以下缺陷：①必须停机拆出催化剂，装置停车时间长，严重影响产能；②焙烧温度较高，极易造成贵金属纳米颗粒烧结长大，分散度永久性下降，多次再生后活性断崖式衰减；③贵金属硫化物和贵金属硫酸盐的热分解温度较高，分解速率慢，能耗高，难以保证再生效果；④蜂窝陶瓷整体式贵金属催化剂拆装过程易破损，损耗率高。

10、离线液相再生方法一般使用稀硝酸、双氧水或碱性溶液浸泡催化剂，溶出表面硫酸盐与表层硫化物。离线液相再生方法存在以下缺陷：对贵金属硫化物和贵金属硫酸盐的去除不完全；液相处理会造成贵金属流失；后续需要干燥焙烧，流程复杂；完全不能用于反应器内原位再生，不适用于蜂窝载体整体贵金属催化剂。

11、因此，有必要提供一种可原位再生的催化剂及其制备方法和再生方法，用于解决以下问题：1）解决现有抗硫中毒的方案仅能延缓贵金属催化剂硫中毒速率，不能实现贵金属催化剂原位再生的问题；2）解决现有再生方法仅能实现硫中毒的贵金属催化剂离线再生，且再生效果差的问题。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种可原位再生的催化剂及其制备方法和再生方法，具体技术方案如下：

2、在第一方面，本发明提供了一种可原位再生的催化剂的制备方法，包括：

3、步骤s1、将tio2粉体浸渍在等体积的草酸氧钒溶液中，经搅拌处理后，再经静置处理；随后，取出浸渍后的tio2粉体，依次经第一干燥处理和第一煅烧处理，得到v改性tio2粉体，即v-tio2粉体；

4、在所述草酸氧钒溶液中采用的v的质量为所述tio2粉体质量的1%~4%；

5、步骤s2、将所述v-tio2粉体浸渍在等体积的含有pt盐和pd盐的浸渍液中，经第一浸渍处理后，再向所述浸渍液中加入去离子水和粘结剂，制成浆液；随后，将所述浆液均匀涂覆在载体上，依次经第二干燥处理和第二煅烧处理，得到pt-pd双金属催化剂；

6、所述pt盐中的pt的质量为所述v-tio2粉体质量的0.5%~2%；

7、所述pd盐中的pd的质量为所述v-tio2粉体质量的0.5%~2%；

8、步骤s3、将所述pt-pd双金属催化剂浸渍在硫酸盐溶液中，经第二浸渍处理后，取出所述pt-pd双金属催化剂，再经第三干燥处理，得到可原位再生的催化剂；

9、所述硫酸盐溶液的硫酸根离子浓度为0.08~0.4mol/l；

10、所述硫酸盐溶液包括硫酸钠溶液、硫酸钾溶液和硫酸铯溶液中的至少一种。

11、可选的，所述第二浸渍处理采用的浸渍温度为20~30℃，浸渍时间为0.5~10min；

12、所述第三干燥处理采用的干燥温度为150~180℃，干燥时间为6~8h。

13、可选的，所述pt盐中的pt与所述pd盐中的pd的质量比为1:0.2~5；

14、所述pt盐包括硝酸铂；

15、所述pd盐包括硝酸钯；

16、所述第一浸渍处理采用的浸渍温度为20~30℃，浸渍时间为0.5~10min；

17、所述去离子水的质量为所述v-tio2粉体质量的1.5~4倍；

18、所述粘结剂的质量为所述v-tio2粉体质量的5%~10%；

19、所述粘结剂包括sio2溶胶；

20、所述第二干燥处理采用的干燥温度为110~140℃，干燥时间为6~8h；

21、所述第二煅烧处理采用的煅烧温度为450~550℃，煅烧时间为3~4h；

22、所述载体包括堇青石蜂窝陶瓷。

23、可选的，所述搅拌处理采用的搅拌温度为20~30℃，搅拌时间为20~120min，搅拌速率为120~200rpm；

24、所述静置处理采用的静置温度为20~30℃，静置时间为2~6h；

25、所述第一干燥处理采用的干燥温度为110~140℃，干燥时间为4~6h；

26、所述第一煅烧处理采用的煅烧温度为450~550℃，煅烧时间为2~4h。

27、在第二方面，本发明提供了一种可原位再生的催化剂，其采用所述可原位再生的催化剂的制备方法制备得到。

28、可选的，所述可原位再生的催化剂经五次硫中毒再生测试后，其再生催化活性保留率≥90%。

29、在第三方面，本发明提供了一种所述可原位再生的催化剂的再生方法，其包括：将硫中毒后的可原位再生的催化剂在原先催化作业时的反应器内原位采用热空气吹扫处理后，再经混合气梯度控温氧化处理，得到再生后的可原位再生的催化剂；

30、所述混合气梯度控温氧化处理采用的混合气包括空气和水蒸气，其中，控制所述水蒸气的分压为5%~15%，控制所述空气的分压为85%~95%；采用的混合气空速为4000-6000h-1；

31、所述混合气梯度控温氧化处理包括采用依次升温的第一控温氧化处理、第二控温氧化处理、第三控温氧化处理和第四控温氧化处理；

32、所述第一控温氧化处理采用的处理温度为200~250℃，处理时间为1.5~3h；

33、所述第二控温氧化处理采用的处理温度为250~300℃，处理时间为1~2h；

34、所述第三控温氧化处理采用的处理温度为300~400℃，处理时间为1~2h；

35、所述第四控温氧化处理采用的处理温度为400~500℃，处理时间为1~2h。

36、可选的，所述热空气吹扫处理采用的热空气温度为200~250℃，吹扫时间为1~3h，采用的热空气空速为10000~15000h-1。

37、可选的，所述可原位再生的催化剂的再生方法还包括在所述混合气梯度控温氧化处理后采用还原处理；

38、所述还原处理采用的还原气氛包括氮气和水蒸气，其中，控制所述水蒸气的分压为2%~5%，控制所述氮气的分压为95%~98%；采用的还原气氛空速为5000~10000h-1；

39、所述还原处理采用的还原温度为300~450℃，还原时间为1~4h。

40、可选的，单次再生时长为8~12h。

41、应用本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：

42、（1）本发明提供的一种可原位再生的催化剂的制备方法，能够制备出具有良好再生催化活性的可原位再生的催化剂。具体的，本发明在步骤s1制备出的v-tio2粉体，利用tio2粉体的大比表面积，既能负载助剂钒，又能负载活性组分pt和pd；其中，助剂钒能够催化硫形态的转化，如促进硫化物变成硫酸盐，便于后续形成硫酸复盐；促进二氧化硫转化为三氧化硫，便于从催化体系中除去硫。此外，助剂钒除催化作用外，其在第一煅烧处理后产生的v2o5为熔融态的硫酸盐与硫酸复盐提供溶剂作用，v2o5的塔曼温度在200℃左右，当温度高于200℃（如再生时采用的温度）时，其原子扩散加强，硫酸复盐在v2o5载体上的传质效应显著增强，便于提高再生效率；tio2粉体在还原条件下（如vocs、co等还原性物质），失去电子，产生ti3+和氧空位，促进氧化反应发生；具体的，如在vocs分子存在时，通过步骤s2引入的贵金属pt、pd能够促使vocs氧化裂解产生活性氢，活性氢与tio2粉体反应，消耗晶格氧，生成氧空位与ti3+，ti3+不受tio2晶格位置束缚，在催化反应温度下发生迁移，与pt、pd形成pt-o-ti、pd-o-ti等界面键；如在co分子存在时，co吸附在pt、pd位点上，tio2的晶格氧与co反应，自身被还原形成ti3+，继而形成pt-o-ti、pd-o-ti等界面键；pt-o-ti、pd-o-ti等界面键能够抑制贵金属氧化失活，界面电子富集使pt、pd活性位点维持稳定的零价金属态，有效抵御再生反应过程中的高温氧化、氧化氛围侵蚀，提升活性组分的抗氧化能力；另外，随着pt-o-ti、pd-o-ti界面键的稳固成型，能够从微观键合层面增强pt、pd纳米颗粒与tio2粉体的结合力，有效抑制贵金属颗粒在高温、长周期再生反应中的迁移、团聚与烧结，保障活性位点的高分散性与长效完整性。再有，tio2粉体耐酸性强，且几乎不与硫或二氧化硫等发生反应，避免硫中毒。本发明在步骤s1制备v-tio2粉体时需要合理控制v与tio2的量，当v少tio2多时，so2向so3转化、亚硫酸根向硫酸根转化受限，不利于后续催化剂再生；当v多tio2少时，tio2的比表面积会明显减小，不适合负载，且tio2产生的氧空位数量也会减少，催化活性会降低。进一步的，本发明在步骤s3中采用的硫酸盐溶液浸渍pt-pd双金属催化剂，是为了在催化剂引入低熔点的硫酸盐（如硫酸钠、硫酸钾和硫酸铯），且在硫中毒的催化剂再生时能够与贵金属硫化物和贵金属硫酸盐形成多元低共熔体系，促使贵金属硫化物和贵金属硫酸盐由固相转化为液相（如再生温度采用200~250℃和250~300℃），传质速率大大加快，离子扩散加剧，很快生成为硫酸复盐，即m2[pt(so4)2]或m2[pd(so4)2]，m表示硫酸盐中的金属钠、钾和铯；在再生温度为300~400℃时，m2[pt(so4)2]或m2[pd(so4)2]受热分解为焦硫酸盐和贵金属氧化物，其中，贵金属氧化物作为再生后催化剂中的活性组分，提供催化活性；而焦硫酸盐在再生温度为400~500℃时，被分解为硫酸盐与so3，其中，硫酸盐参与再生时与贵金属硫化物和贵金属硫酸盐形成多元低共熔体系，而so3挥发去除，实现催化剂再生。因此，本发明组合采用步骤s1~步骤s3能够制备出具有良好再生催化活性的可原位再生的催化剂。

43、（2）本发明制备的可原位再生的催化剂经五次硫中毒再生测试后，其再生催化活性保留率≥90%，表现出了良好的再生催化活性。

44、（3）本发明提供的再生方法，采用混合气梯度控温氧化处理，能够在温和条件下实现硫中毒催化剂原位再生，无需装卸催化剂，单次再生停车时长由传统3~7天缩短至8~12h，减少因长时间停车造成的停工损失，减少装卸造成的催化剂损坏；此外，本发明再生采用的温度温度为500℃以下，能耗低，不容易导致活性组分烧结，大幅延长催化剂服役周期。

45、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施方式，对本发明作进一步详细的说明。