高湿乏风瓦斯燃烧用过渡金属基分子筛制备方法及催化剂

本发明属于碳减排控制领域，具体涉及用于煤矿高湿风排瓦斯减碳应用的低成本催化剂及其低能耗制备方法。

背景技术：

1、一、乏风瓦斯是指甲烷浓度低于0.75%的煤矿瓦斯，也称煤矿风排瓦斯，其特点是甲烷浓度低、排放量大。据统计，我国每年以煤矿乏风排入大气的甲烷量约为283亿立方米，折合标准煤3647万吨。甲烷是一种强效温室气体，20年时间尺度内的增温潜势是二氧化碳的84倍。因此，减少甲烷排放可在短期内显著减缓全球气候变暖。

2、氧化燃烧是风排瓦斯规模化利用的理想途径，目前基于热逆流氧化技术的瓦斯利用虽已建成示范化工程，但其稳定运行的甲烷浓度为1.0%～1.2%，尚无法实现对乏风瓦斯的直接燃烧利用。

3、催化燃烧作为一种高效且环保的能源利用方式，利用催化剂的作用不仅可显著降低甲烷起燃温度，更重要的是可氧化更低浓度的乏风瓦斯，浓度介于0.1%～1.5%范围内的甲烷转化率均大于95%，是实现风排瓦斯直接燃烧利用的有效途径。同时，高湿度是风排瓦斯的固有属性，因井巷壁面散湿和矿井水蒸发等，矿井乏风在出口温度下通常接近饱和湿度，含有大量水蒸气（5~10 vol%）。

4、二、以贵金属钯为活性组分的pd基催化剂是目前低浓度甲烷催化燃烧的主流选择，pd基催化剂具有起燃温度低、低温活性高等优点，但其成本昂贵、极易发生水汽中毒而失活。目前，提高pd基催化剂水热稳定性的主要策略包括优化活性组分（如制备钯铂或钯铱等双金属催化剂）、载体改性（如使用镍铝、钴铝等复合氧化物为载体）和构筑核壳结构催化剂。分子筛基材料具有热稳定性高、活性温度窗口宽、抗高空速能力强等特性，但在贫甲烷燃烧领域多被用作钯、钯铱或钯铂等贵金属或其合金的载体。

5、本领域在引入分子筛材料来替代传统氧化物催化剂时，其技术路线是使用分子筛作为载体来落实贵金属催化思路，通过分子筛负载pd、pdpt或pdir等贵金属或其合金，利用分子筛的高热稳定性和大比表面积来提升贵金属的分散度和稳定性。现有技术聚焦“贵金属活性组分-分子筛载体”的负载型催化模式。相应的，本技术改变传统催化剂设计模式，采用过渡金属基ssz-13分子筛直接作为甲烷催化燃烧催化剂替代pd基催化剂，并设置有机胺-过渡金属络合物动态微波晶化原位引入机制，以适配高湿乏风瓦斯氧化燃烧条件下金属迁移-氧化物簇原位生成的物理特点。

6、三、传统的分子筛制备工艺在源头上很不环保，例如分子筛合成使用较为广泛的化学硅源——水玻璃是由石英砂制备的，但由石英砂到水玻璃的生产过程步骤繁杂且能耗物耗极高、污染严重；基于拜耳法的氧化铝生产过程同样是能耗和“三废”排放最高的工业过程之一。

7、现有技术中，已有研究尝试以n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂，通过静态微波晶化制备ssz-13分子筛，但该模板剂价格昂贵；另有研究以钴胺络合物为模板剂一步合成co-ssz-13分子筛，省去了后期离子交换步骤，但使用商用偏铝酸钠和硅溶胶作为硅铝源，采用常规水热晶化；还有研究采用原位合成法制备cu-ssz-13分子筛，并通过酸处理进行后处理优化，但使用商用硅铝试剂，且上述技术均应用于scr脱硝等还原反应体系。

8、本领域在降低ssz-13分子筛合成成本时，其技术路线是通过微波辅助或金属胺络合物模板剂优化传统合成流程中的某个环节，但始终未脱离“商用试剂－昂贵模板剂－常规水热或静态微波晶化”的核心范式。

9、现有技术聚焦“商用高纯硅铝试剂－昂贵模板剂－常规水热或静态微波晶化”的合成路径。相应的，本技术改变传统分子筛合成模式，采用煤矸石亚熔盐低温活化产物为全部铝源和部分硅源替代商用试剂，并设置有机胺-过渡金属络合物动态微波晶化原位金属引入机制，以适配固废资源化与低能耗制备的需要。

10、四、煤矸石是煤炭开采和洗选过程中产生的固体废弃物，据统计2024年我国煤矸石产生量高达8.25亿吨。矸石露天堆放不仅占据大量土地，还会造成水体及土壤污染。而煤矸石的有价元素——硅和铝，恰与硅铝酸盐分子筛的组成相一致，以煤矸石为硅铝源制备分子筛，不仅能大幅降低分子筛合成的物耗和能耗，同时可实现煤基固废的高值化利用。但煤矸石所含的硅、铝元素多存在于高岭石和石英等惰性矿物结构中，高温焙烧、碱熔、机械球磨等预处理方法均存在活化效果低下且能耗过高等问题。

11、在利用煤矸石制备分子筛时，现有技术是使用传统预处理方法来落实固废利用思路，通过高温焙烧、碱熔或机械球磨等方式活化煤矸石，再用于分子筛合成，但始终未突破“高能耗预处理”的技术瓶颈。

12、现有技术聚焦“高温/高能耗预处理－商用试剂补充”的固废利用模式。相应的，本技术改变传统固废预处理模式，采用亚熔盐介质在150~210℃低温下同时活化煤矸石中高岭石和石英等惰性矿物，并设置动态微波晶化原位重构机制，以适配亚熔盐介质高活性氧负离子促进矿物低温解离的物理本质。

13、五、综合上述技术发展脉络，现有技术存在以下核心不足。第一，催化剂层面，pd基催化剂成本昂贵且在高湿环境下极易水汽中毒失活，分子筛基材料仅被用作贵金属载体，未直接作为甲烷催化燃烧催化剂。第二，原料层面，ssz-13分子筛合成依赖高纯硅铝化学试剂，水玻璃和氧化铝生产过程能耗物耗极高、污染严重。第三，固废利用层面，煤矸石传统预处理方法活化效果低下且能耗过高，未能实现固废向高性能催化剂的高效转化。第四，制备层面，现有技术采用常规水热或静态微波晶化，金属分布均匀性难以保证，且未将固废资源化与催化燃烧功能化进行耦合。第五，应用层面，现有过渡金属基ssz-13分子筛仅应用于scr脱硝等还原反应体系，未涉及高湿乏风瓦斯催化燃烧这一氧化反应场景，且还原反应环境与氧化燃烧环境对催化剂活性物种的要求截然不同，高价态金属氧化物团簇在还原环境下会被还原失活。因此，亟须开发一种适用于高湿度风排瓦斯催化燃烧的低成本催化剂，一方面该催化剂具有优异的抗水汽性能，同时可利用煤基固废和低能耗路径进行可控构筑，以此实现高湿高温环境下乏风瓦斯的稳定燃烧。具体而言，需要突破“商用试剂－昂贵模板剂－常规晶化-scr应用”的固有技术范式，建立“固废亚熔盐低温活化-有机胺-过渡金属络合物动态微波晶化原位金属引入－高湿氧化燃烧”的新技术路线。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种过渡金属基分子筛催化剂的制备方法，以克服现有技术中固废硅铝源活化与过渡金属引入过程相互脱节、以及所得催化剂在高湿甲烷氧化燃烧工况下稳定性不足的技术缺陷。

2、为实现上述目的，本发明的高湿乏风瓦斯燃烧用过渡金属基分子筛制备方法包括以下步骤：

3、s1、利用亚熔盐介质对煤矸石中的含铝和含硅惰性矿物进行低温活化，过滤、洗涤和干燥后得到煤矸石活化产物，所述煤矸石活化产物作为分子筛合成的全部铝源和部分硅源；

4、s2、将过渡金属盐添加至有机胺溶液中，经搅拌制得有机胺-过渡金属络合物溶液，所述有机胺-过渡金属络合物兼具模板剂和金属源功能；

5、s3、将所述煤矸石活化产物添加至所述有机胺-过渡金属络合物溶液中，补加碱源和二氧化硅，混合均匀后得到反应物凝胶；

6、s4、对所述反应物凝胶进行动态微波晶化，原位引入过渡金属物种，晶化产物经过滤、洗涤和空气焙烧后制得过渡金属基ssz-13分子筛催化剂。

7、步骤s1中，所述低温活化为：将研磨过筛后粒度≤200目的煤矸石粉末和亚熔盐介质装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，所述煤矸石粉末与所述亚熔盐介质的固液质量比为1:4~1:10，活化温度为150~210℃，活化时间为2～4小时，以上数值区间均包含两端值。

8、3.根据权利要求1或2所述的高湿乏风瓦斯燃烧用过渡金属基分子筛制备方法，其特征在于：所述亚熔盐介质选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氯化钠与氢氧化钠的混合水溶液、碳酸钠与氢氧化钠的混合水溶液和氟化钾与氢氧化钾的混合水溶液中的至少一种；

9、所述亚熔盐介质的质量分数为20%～60%，所述氯化钠与氢氧化钠的混合水溶液中nacl与naoh的摩尔比为0.1:1~0.5:1，所述碳酸钠与氢氧化钠的混合水溶液中na2co3与naoh的摩尔比为0.2:1~1:1，所述氟化钾与氢氧化钾的混合水溶液中kf与koh的摩尔比为0.02:1~0.1:1，以上数值区间均包含两端值。

10、步骤s1所得煤矸石活化产物中，活性硅的含量不低于初始煤矸石中硅源的92wt%，活性铝的含量不低于初始煤矸石中铝源的95 wt%。

11、步骤s3中，补加的碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种，补加的二氧化硅为白炭黑，通过补加白炭黑将反应物凝胶的硅铝摩尔比调控至10~30，以上数值区间包含两端值。

12、步骤s2中，过渡金属盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸钴、氯化铁、硝酸镍和硝酸铟中的至少一种，所述有机胺选自四亚乙基五胺、三亚乙基四胺和二亚乙基三胺中的至少一种；所述搅拌为室温磁力搅拌1.0～2.0小时，以上数值区间包含两端值。

13、步骤s3所得反应物凝胶中，碱源、硅源、铝源、导向剂和水的摩尔比为（2~5）:（10~30）:1:（2~6）:（900~1800），以上各数值区间均包含两端值。

14、步骤s4中，动态微波晶化的条件为：微波功率200~400 w、搅拌速度300~600 rpm、晶化温度160~200℃、以及晶化时间8～12小时，以上各数值区间均包含两端值；所述空气焙烧为在450℃下焙烧处理3小时。

15、本发明还公开了一种过渡金属基分子筛催化剂，由所述的高湿乏风瓦斯燃烧用过渡金属基分子筛制备方法制得，所述过渡金属基分子筛催化剂为过渡金属基ssz-13分子筛。

16、本发明还公开了所述的过渡金属基分子筛催化剂在高湿乏风瓦斯催化燃烧中的应用，所述乏风瓦斯的甲烷浓度为0.2~0.75 vol%，水汽含量为5~10 vol%，以上数值区间均包含两端值；所述催化燃烧在连续气流状态下进行。

17、本发明具有如下优点：

18、1.固废资源化与催化剂功能化由相互脱节转为完整技术闭环。 现有技术中，煤矸石固废利用（固废预处理分支）、过渡金属引入（模板剂替代与离子交换分支）与高湿甲烷氧化燃烧（催化应用分支）分属不同技术路线，从未被耦合。本发明以煤矸石活化产物为全部铝源和部分硅源，经有机胺-过渡金属络合物动态微波晶化一步制得过渡金属基ssz-13分子筛并直接用于高湿乏风瓦斯催化燃烧，首次建立“固废亚熔盐低温活化—原位金属引入—高湿氧化燃烧”的技术路线，属于技术发展史脉络中现有节点之间的非预期方向，本领域技术人员无动机将上述分支简单拼接。

19、2.亚熔盐介质低温活化同时解离高岭石和石英，活化能耗仅为传统碱熔活化的33~42%。 其技术原理在于亚熔盐介质流动性好、富含高活性氧负离子（o2-），可在150~210℃低温下破坏惰性矿物的稳定结构，而传统碱熔需700℃以上高温（对比例1为700℃焙烧3小时、能耗约为亚熔盐活化的3.5倍；对比例2为900℃焙烧6小时、能耗约为8.9倍）。活性硅、活性铝含量分别不低于初始煤矸石硅源、铝源的92 wt%和95 wt%，产物为纯相ssz-13而无石英杂晶（图3，对比例1产物中2θ位于26.7°处存在石英晶衍射峰）。以固废活化产物完全替代商用高纯铝源，突破了煤矸石杂质多、难以直接用于高质量分子筛合成的技术认知；而对比例3~5表明，在其他条件相同时，偏铝酸钠、拟薄水铝石等商用铝源反而仅能得到无定形物或需将晶化时间由10小时延长至19小时（图2），即本发明的低活性原料路线不仅成本更低，晶化效率反而更高，该反向对比是常规思路无法预期的。

20、3.有机胺-过渡金属络合物与动态微波晶化耦合，实现过渡金属的原位高分散均匀引入，省去离子交换步骤。络合物兼具模板剂与金属源双重功能；更关键的是，微波介电加热与局部电场极化易在凝胶中形成“热点”，使金属离子因热迁移或浓度极化而局部富集，300~600 rpm动态搅拌使凝胶在微波场中保持悬浮均匀状态、消除浓度梯度，是实现金属高分散均匀嵌入的必要条件而非常规手段的简单叠加。该优点有反向证据支撑：对比例6以昂贵的n,n,n-三甲基金刚烷氢氧化铵（单价约为有机胺-过渡金属络合物的4.9倍）先制k-ssz-13、再经铵交换与铜离子交换，流程繁琐；试验例4表明，在铜含量基本一致（2.82wt%对2.87 wt%）的条件下，市售离子交换型cu-ssz-13（sy）的催化活性仍明显低于本发明实施例1的产物（图6b），说明原位引入带来的金属分布状态差异直接转化为性能优势。

21、4.凝胶硅铝比调控至10~30产生双重技术效果。煤矸石活化产物天然硅铝比较低，补加白炭黑将凝胶硅铝摩尔比调控至10~30，一方面在动力学上抑制杂晶生成、确保纯相ssz-13晶化，另一方面赋予分子筛骨架疏水性。同一工艺操作同时解决晶相纯度与抗水汽两个问题，体现了对原料特性与晶化动力学关系的深度把控，不属于常规参数选择。

22、5.高湿工况下催化活性不降反升的抗水汽性能。对甲烷浓度0.2~0.75 vol%、水汽含量5~10 vol%的乏风瓦斯，在550~630°c温度区间内甲烷转化率大于93%、co2选择性大于98%（图7、图9），且催化活性稳定保持至少1000小时（图12）。其微观机理为：分子筛孔道或离子交换位点中的过渡金属物种在水汽条件下自发迁移至颗粒表面并原位转化为纳米级氧化物簇（图10中亮点对应的高原子序数含钴物种），形成高分散活性位点，水汽反而成为活性位点生成的诱因；同时高硅铝比骨架的疏水性强化产物水汽脱附，推动反应平衡正向移动。该机理是氧化燃烧环境的特有演化产物——scr脱硝属还原反应，高价态金属氧化物团簇在还原环境下会被还原失活，故现有scr催化剂技术（含以金属胺络合物一步合成co-ssz-13并用于ch4-scr的方案）无法给出任何启示，这构成本发明最强创造性支撑。试验例6中水汽含量10 vol%时甲烷转化率由83%升至97%，试验例8中水汽含量5 vol%时转化率提高13%，与pd基催化剂的水汽中毒失活形成本质对照，提供了一种替代钯基催化剂的抗水汽策略，并突破了分子筛仅适合作为贵金属载体的技术认知。

23、6.分子筛比表面积高达387 m²/g、孔体积达0.186 cm³/g，分别约为商用铝源对照样的1.8倍和2倍，孔道结构规整，为高效催化燃烧提供结构基础（图4、图5）。

24、7.减少商用硅铝化学试剂用量，降低合成成本与物耗能耗，同时实现煤矸石固废的高值化利用，契合煤矿甲烷减排的产业需求。

25、总之，本发明以亚熔盐低温活化打通煤矸石固废向高纯硅铝源的转化、以有机胺-过渡金属络合物动态微波晶化实现金属原位高分散引入，所得过渡金属基ssz-13分子筛凭借高湿条件下金属迁移-氧化物簇原位生成与疏水脱附的协同抗水汽机理，在低能耗、低成本制备的同时实现了高湿乏风瓦斯甲烷转化率大于93%、co2选择性大于98%且稳定至少1000小时的催化燃烧效果，完成了从固废资源化到高湿甲烷氧化燃烧功能化的完整技术跨越。