固体酸催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固体酸催化领域，具体涉及一种固体酸催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磷酸盐催化材料因其具有丰富的酸性位点已广泛用作固体酸催化剂催化脱水或水解反应。通常地，无定形的磷酸盐类材料具有大的外比表面积以及高酸量，但是活性位的稳定性较差，活性位点易于流失，可能难以满足工业化生产中对催化剂长时间循环使用的要求。然而，高度结晶的磷酸盐晶体虽本身具有稳定的晶体结构，其缺点也是显而易见的，比表面积小，酸密度低导致不利于用于催化反应。现有的技术多是先制备磷酸铝，再进行负载，得到适用于催化的晶体磷酸盐材料。

2、如us3679601a公开了一种脱氢催化剂，通过向磷酸铝中加入锡或其化合物的方法制备，一是操作步骤较多，二是负载法一般难以得到小粒径的颗粒。

3、cn104023842a公开了一种废气净化用铂族金属担载磷酸铝催化剂，首先磷酸铝烧成体，具有鳞石英型晶体结构，除了鳞石英型晶体结构以外，还能够包含块磷铝矿(berlinite)型晶体结构，随后进行负载得到负载型催化剂。

4、生物质催化转化体系具有自身的特点，如体系通常含氧，且分子的官能团较多，除主反应外，往往会发生缩合、寡聚等副反应，导致积碳情况严重，中，对催化剂的抗积碳性能提出了更高的要求。为减少缩合、寡聚等副反应，则要求催化剂具有适宜的酸强度，强酸量不宜过多。此外，当反应物分子较大时，对催化剂的传质性能则提出了更高的要求，此时往往要求催化剂具有发达的介孔结构。因此，具有适宜酸强度以及发达介孔的固体酸催化剂，具有高的产物选择性，良好的传质性能以及抗积碳能力，在生物质催化转化中得到了广泛的应用。对二甲苯，即px，是重要的大宗化学品之一，世界对px年需求量在9000万吨左右。其主要用于制备对苯二甲酸单体，进而和乙二醇单体聚合制备pet聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯)，在塑料、纤维行业中具有广泛应用。传统的px生产技术来源于石油原料的炼化，但随着生物质利用技术的开发，发现其可通过生物质来源的2,5-二甲基呋喃(dmf)和乙烯来制备。

5、cn109569677b报导了无定形磷酸盐类催化材料，包括磷酸铝用于dmf和乙烯反应制备px，催化剂酸性适宜，具有高的px选择性，但其磷酸铝的结构为无定形状态。而zsm-5，beta，y等分子筛，由于其酸性过强，在制备px时，易催化聚合副反应，px选择性不高，且引发严重的积碳导致催化剂迅速的失活。

6、us20140296600a1报导了h型分子筛催化剂，h-y分子筛催化dmf和乙烯来制备px时，px选择性达75％，h-beta分子筛作催化剂时，px选择性达90％。

7、综上所述，现有技术存在的问题主要是晶型磷酸盐的催化剂制备比较繁琐，如通过先制备磷酸铝晶体，再进行负载制备，另一方面，在生物基px制备中还未开发出稳定晶型的磷酸盐材料，为实际工业应用带来了挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的磷酸盐类催化剂结构不稳定、酸性不合适、活性位点易流失的问题，提供一种固体酸催化材料及其制备方法和应用，该固体酸催化材料具有稳定的晶体结构、锡位于材料表面、具有适宜的酸性、活性位点不易流失，其制备方法简单高效，应用于催化以2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮为原料制备对二甲苯中，具有高的产物选择性、强的耐积碳能力及高的循环稳定性能。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种固体酸催化材料，该催化材料包括块磷铝矿，所述块磷铝矿含锡，以催化材料的总质量为基准，sn的质量占比为2-40％；锡以氧化锡的形式存在，氧化锡的颗粒直径不大于8nm；催化材料的总酸量为200-700μmol/g。

3、本发明第二方面提供本发明所述固体酸催化材料的制备方法，该方法包括：将磷源，铝源，锡源，模板剂，酸和水混合后得到混合物，混合物进行水热晶化后，固液分离、洗涤、干燥、焙烧。

4、本发明第三方面提供本发明所述的制备方法制备得到的固体酸催化材料。

5、本发明第四方面提供本发明所述的固体酸催化材料在催化以2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮为原料制备对二甲苯中的应用。

6、通过上述技术方案，本发明具有如下优势：

7、本发明的固体酸催化材料具有稳定的晶体结构、锡位于材料表面、具有适宜的酸性、活性位点不易流失，其制备方法简单高效，应用于催化以2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮为原料制备对二甲苯中，具有高的产物选择性、强的耐积碳能力及高的循环稳定性能。

1.一种固体酸催化材料，其特征在于，该催化材料包括块磷铝矿，所述块磷铝矿含锡，以催化材料的总质量为基准，sn的质量占比为2-40％；

2.根据权利要求1所述的材料，其中，

3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，

4.权利要求1-3中任意一项所述的固体酸催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将磷源，铝源，锡源，模板剂，酸和水混合后得到混合物，混合物进行水热晶化后，固液分离、洗涤、干燥、焙烧。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其中，

8.根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述水热晶化的条件包括：

9.权利要求3-8中任意一项所述的制备方法制备得到的固体酸催化材料。

10.权利要求1-3、9中任意一项所述的固体酸催化材料在催化以2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮为原料制备对二甲苯中的应用；