NiFe/SBA-15分子筛催化剂及其在1,4-丁炔二醇加氢反应中的应用

本发明属于加氢催化，具体涉及原位法nife/sba-15分子筛催化剂及其在1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中的应用。

背景技术：

1、1,4-丁二醇（bdo）作为一种重要的基础有机化工原料，在聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、四氢呋喃（thf）以及γ-丁内酯等下游产品的合成中具有不可替代的地位。特别是随着近年来可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（pbs）产业的爆发式增长以及锂电池溶剂n-甲基吡咯烷酮需求的激增，市场对高纯度bdo的需求量持续攀升。在众多的bdo合成工艺路线中，基于煤化工产业链的reppe法——即乙炔与甲醛缩合制得1,4-丁炔二醇（byd），再经催化加氢制取bdo的路线，因符合我国“富煤少油贫气”的资源禀赋，依然占据着国内bdo生产的主导地位。

2、然而，该工艺在实际工业应用中仍面临显著的技术瓶颈。byd加氢是一个复杂的串联反应过程，涉及多个中间体和副反应路径。反应历程通常包括：byd首先半加氢生成顺式1,4-丁烯二醇（cis-bed），随后进一步加氢生成目标产物bdo。在此过程中，极易发生异构化反应生成反式1,4-丁烯二醇，或经由4-羟基丁醛分子内环化生成副产物2-羟基四氢呋喃（hthf）及其缩醛类衍生物。这些副产物往往与bdo形成共沸物，极难通过常规蒸馏手段去除，严重影响产品色度与纯度，成为制约bdo产品向高端电子级及纤维级应用迈进的关键障碍。

3、目前工业上广泛采用的催化剂主要为骨架镍及负载型钯系催化剂。骨架镍催化剂虽然成本较低且加氢活性高，但其存在选择性难以精准调控的问题，且在生产过程中易产生hthf等难以去除的杂质；同时，骨架镍在空气中易自燃，存在安全隐患，且回收困难，造成了贵重金属镍资源的流失。为了克服上述缺陷，研究人员转向开发负载型催化剂。早期的研究多集中于单一活性组分，如采用浸渍法制备的ni/活性炭催化剂，其研究表明活性金属的负载量对催化性能影响显著：过低的镍负载量导致活性中心密度不足，易引发异构化副反应生成hthf；而过高的负载量则引发镍晶粒团聚，导致比表面积下降，同样降低加氢活性。

4、为了进一步提高催化剂的加氢性能与选择性，载体的选择与改性成为研究热点。相比于氧化铝、活性炭等传统载体，介孔分子筛sba-15因其具有高度有序的六方孔道结构、巨大的比表面积、均一的孔径分布以及良好的水热稳定性，被视为理想的催化剂载体。研究表明，相较于ni/usy、ni/zsm-5及ni/al2o3等催化剂，ni/sba-15在byd加氢反应中表现出更优异的性能。这主要归功于sba-15较大的孔径有利于反应物分子的扩散，减少了传质阻力；同时，其较弱的表面酸性有效抑制了酸催化引起的脱水、异构化等副反应，从而显著降低了hthf等副产物的生成概率，提高了目标产物的选择性。

5、此外，引入第二金属组分构建双金属催化剂已成为提升加氢催化剂综合性能的重要策略。双金属间的协同效应不仅能调控活性中心的电子结构，还能改变反应物在表面的吸附能，从而优化反应路径。例如，pd-ni双金属催化剂的研究显示，合适的金属间相互作用及合金相的形成能够显著提升byd的转化率及bdo的选择性。更有研究指出，在sio2载体上构建ni-fe双金属活性位点，fe物种的加入能够诱导ni-fe合金相的形成，通过ni位点与fe位点的协同作用，促进o-c-o键的活化，进而显著提高加氢效率与产物收率。尽管ni-fe双金属体系在加氢领域展现出巨大潜力，但目前关于将ni-fe双金属活性组分与sba-15介孔分子筛载体有机结合，并应用于byd选择性加氢反应的研究仍相对匮乏。现有的制备方法多为简单的浸渍法，容易造成活性组分分布不均或前驱体在孔道外堆积，难以充分发挥载体限域效应与双金属协同效应的双重优势。

6、综上所述，现有的byd加氢催化剂在抑制hthf等顽固杂质生成、提高bdo选择性以及催化剂稳定性方面仍有待突破。开发一种兼具高分散活性位点、适宜表面酸性及优良传质特性的新型催化剂，对于解决高端bdo生产中的关键技术难题具有重要的理论意义与应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供原位法nife/sba-15分子筛催化剂及其在1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中的应用。

2、一种nife/sba-15分子筛催化剂，在制备sba-15分子筛时原位合成nife/sba-15分子筛催化剂。

3、所述原nife/sba-15分子筛催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：

4、（1）将p123、浓盐酸和去离子水混合，搅拌至p123完全溶解，加入硅源正硅酸乙酯，搅拌；

5、（2）将镍盐和铁盐溶于去离子水中，得到混合盐溶液；将混合盐溶液加入至上述溶液中，继续搅拌使其充分溶解；

6、（3）加入尿素，搅拌溶解30min，得到反应混合物；

7、（4）将盛有反应混合物的锥形瓶移入电加热装置中，加热至92-95 ℃，直至混合溶液ph达到4-6后停止加热；

8、（5）反应混合物冷却至室温后，移入有聚四氟乙烯内胆的水热釜中水热晶化；

9、（6）对反应混合物依次进行去离子水和乙醇溶液洗涤、干燥、焙烧、还原处理后得到原位法nife/sba-15分子筛催化剂。

10、步骤（1）所述硅源正硅酸乙酯、p123、浓盐酸和水的摩尔比为 1：（0.015 -0.019）：（5.8 - 6.2）：（135-140）。

11、步骤（1）所述搅拌温度为30-50℃，搅拌时间为3-5h。

12、步骤（2）所述镍盐为ni(no3)2·6h2o，铁盐为fe(no3)3·9h2o，镍盐与硅源的质量比为（0.1-0.15）：1；镍盐与铁盐的摩尔比为（0.5-5.5）：1。

13、步骤（3）所述尿素与硅源摩尔比为（1.1-1.3）：1。

14、步骤（5）所述水热温度为100-140℃，水热时间为20-30h。

15、步骤（6）所述洗涤、干燥、焙烧、还原处理具体为：对反应混合物依次用去离子水和乙醇洗涤，于75-85℃下干燥8-12h后，再将其放置于马弗炉中，马弗炉以2℃/min的升温速率升至500-600℃，之后恒温焙烧5-7h，得到固体颗粒；固体颗粒在氢气氛围下进行还原，得到原位法nife/sba-15分子筛催化剂。

16、所述nife/sba-15分子筛催化剂在催化1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中的应用。

17、所述1,4-丁炔二醇选择性加氢的反应条件：反应温度为100-140℃，反应压力为3-5mpa；所述1,4-丁炔二醇浓度为35 wt.%。

18、催化1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中的应用。

19、本发明的有益效果：本发明提供了原位法nife/sba-15分子筛催化剂，并基于该分子筛催化剂，第二金属不仅促进镍的上载量，还促进催化剂加氢反应活性，1,4-丁炔二醇加氢反应性能好，催化剂成本低，绿色环保。

1.一种nife/sba-15分子筛催化剂，其特征在于，在sba-15分子筛制备过程中原位合成nife/sba-15。

2.权利要求1所述nife/sba-15分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：

3.根据权利要求2所述nife/sba-15分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅源正硅酸乙酯、p123、浓盐酸和水的摩尔比为 1：（0.015 -0.019）：（5.8 - 6.2）：（135-140）。

4.根据权利要求2所述nife/sba-15分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌温度为30-50℃，搅拌时间为3-5h。

5.根据权利要求2所述nife/sba-15分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述镍盐为ni(no3)2·6h2o，铁盐为fe(no3)3·9h2o，镍盐与硅源的质量比为（0.1-0.15）：1；镍盐与铁盐的摩尔比为（0.5-5.5）：1。

6.根据权利要求2所述nife/sba-15分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述尿素与硅源摩尔比为（1.1-1.3）：1。

7.根据权利要求2所述nife/sba-15分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述水热温度为100-140℃，水热时间为20-30h。

8.根据权利要求2所述nife/sba-15分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述洗涤、干燥、焙烧、还原处理具体为：对反应混合物依次用去离子水和乙醇洗涤，于75-85℃下干燥8-12h后，再将其放置于马弗炉中，马弗炉以2℃/min的升温速率升至500-600℃，之后恒温焙烧5-7h，得到固体颗粒；固体颗粒在氢气氛围下进行还原，得到原位法nife/sba-15分子筛催化剂。

9.权利要求1所述nife/sba-15分子筛催化剂在催化1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中的应用。

10.根据权利要求9所述nife/sba-15分子筛催化剂在催化1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中的应用，其特征在于，所述1,4-丁炔二醇选择性加氢的反应条件为：反应温度为100-140℃，反应压力为3-5mpa；所述1,4-丁炔二醇浓度为35 wt.%。