二维纳孔氧化石墨烯分离膜及其制备方法和应用与流程

本技术涉及水处理，特别是涉及二维纳孔氧化石墨烯分离膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全氟和多氟烷基物质（pfas），即所谓的“永久性化学物质 ”，是一大类超过 10000种的合成化学物质，广泛应用于 200 多种不同的领域，如不粘涂层、消防泡沫和食品包装等。由于其环境难降解性和生物累积性，它们对全球水安全构成了持续威胁，并且越来越多地在环境、野生动物和人类体内被检测到。有充分证据表明，生物体摄入pfas 与肝脏疾病、癌症、免疫和甲状腺功能受损以及低出生体重有关。因此，实现pfas 的有效分离或回收是亟需解决的技术问题。

2、水体中去除 pfas的方法包括吸附、高级还原工艺、高级氧化工艺、低温矿化和生物处理方法等。由于存在强 c-f 键，pfas的降解极具挑战性，上述方法存在选择性低、能耗高或无法按链长精准分离 pfas等问题，阻碍了pfas的针对性修复和回收。膜分离，特别是使用二维（2d）材料的膜分离，已成为一种有前景的解决方案，但由于在水渗透性和尺寸选择性之间需要进行权衡，实现对 pfas的精确分子筛分仍然具有挑战性。

3、氧化石墨烯（go）因其大比表面积、丰富的含氧官能团、可调控的层间通道及优异的化学稳定性，受到广泛关注。特别是，go 膜具有丰富的含氧官能团、二维纳米通道（或纳米孔）和层状结构，这为在废水处理应用中设计和调整具有不同筛分性能的 go膜提供了可能。

4、生物质作为来源广泛、可再生、表面富含活性官能团的天然原料，为绿色制备功能化纳孔氧化石墨烯提供了新的路径。但是，采用生物质原料制备氧化石墨烯，普遍存在片层易堆叠团聚、缺陷密度和孔结构难以控制等问题，导致相应的go膜筛分选择性差、通量低，限制了其在水处理领域的应用。

技术实现思路

1、基于此，本技术的主要目的是提供一种兼具良好筛分选择性和膜通量的二维纳孔氧化石墨烯分离膜，以实现对水体中pfas的选择性分离和回收，具有良好的工业化应用前景。

2、第一方面，本技术提供了一种二维纳孔氧化石墨烯分离膜，包括氧化石墨烯膜；

3、所述氧化石墨烯膜包括生物质单层纳孔氧化石墨烯；

4、所述生物质单层纳孔氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：

5、将生物质原料制成多孔碳材料；

6、对所述多孔碳材料进行第一闪蒸焦耳加热，形成第一闪蒸石墨烯；第一闪蒸焦耳加热的电流为交流电；第一闪蒸焦耳加热的电压为170v~190v；

7、对所述第一闪蒸石墨烯进行第二闪蒸焦耳加热，制备第二闪蒸石墨烯；第二闪蒸焦耳加热的电流为直流脉冲；第二闪蒸焦耳加热的电压为160v~180v；

8、将所述第二闪蒸石墨烯与第一氧化体系混合，经第一氧化反应和第一水解，形成第一氧化石墨烯；所述第一氧化体系包括过硫酸钾、五氧化二磷和第一硫酸水溶液；

9、将所述第一氧化石墨烯与第二氧化体系混合，经第二氧化反应和第二水解，形成第二氧化石墨烯；所述第二氧化体系包括第二硫酸水溶液和高锰酸钾；

10、将所述第二氧化石墨烯在水存在下进行超声剥离，制备所述生物质单层纳孔氧化石墨烯。

11、在一些实施例中，所述氧化石墨烯膜还包括聚乙烯亚胺；

12、可选地，所述生物质单层纳孔氧化石墨烯与所述聚乙烯亚胺的质量比为1:（0.1~5），可选为1:（0.5~3）；

13、可选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为5000g/mol~20000g/mol。

14、在一些实施例中，所述二维纳孔氧化石墨烯分离膜满足以下条件中的一项或多项：

15、（1）所述氧化石墨烯膜的厚度为300nm~3000nm，可选为400nm~2000nm；

16、（2）所述分离膜还包括设置在所述氧化石墨烯膜一侧表面的基底膜；

17、可选地，所述基底膜的材质包括聚醚砜、聚烯烃、聚含氟烯烃、纤维素酯和聚酰胺中的至少一种；

18、可选地，所述基底膜的平均孔径为0.1μm~0.4μm。

19、在一些实施例中，所述多孔碳材料满足以下特征中的一项或多项：

20、（1）所述多孔碳材料的比表面积为800 m2/g~1000 m2/g；

21、（2）所述多孔碳材料的平均孔径为1nm~2nm；

22、（3）所述多孔碳材料为无定形碳；

23、（4）所述多孔碳材料的002晶面的层间距d002为0.36nm~0.40nm；

24、（5）所述多孔碳材料的拉曼光谱中，d峰和g峰的积分强度比id/ig为1~1.05。

25、在一些实施例中，将生物质原料制成多孔碳材料包括如下步骤：

26、将生物质原料、碳酸钾和三聚氰胺混合，在惰性氛围下进行碳化，制备所述多孔碳材料；

27、碳化的温度为600℃~800℃，碳化的时间为1h~2h；

28、可选地，碳化的条件还包括：加热速率为250℃/min~300℃/min；

29、可选地，所述惰性氛围由惰性气体提供，所述惰性气体的通入流量为80ml/min~160ml/min；

30、可选地，所述生物质原料包括松木、柳木、杨木、竹子和秸秆中的至少一种；

31、可选地，所述生物质原料以碎屑和/或粉末形式提供；

32、可选地，生物质原料、碳酸钾和三聚氰胺的质量比为1:（1~3）:（0.5~2）；

33、进一步可选地，所述惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。

34、在一些实施例中，所述生物质单层纳孔氧化石墨烯的制备方法满足以下特征中的一项或多项：

35、（1）第一闪蒸焦耳加热的时间为6s~10s；

36、（2）第二闪蒸焦耳加热的时间为40ms~60ms；

37、（3）所述第一硫酸水溶液和所述第二硫酸水溶液的质量浓度≥70wt%，可选为70wt%~98wt%；

38、（4）所述第一氧化体系中，过硫酸钾、五氧化二磷和第一硫酸水溶液的质量比为1:（0.5~2）:（12~20）；

39、（5）所述第二氧化体系中，第二硫酸水溶液和高锰酸钾的质量比为（12~24）:1；

40、（6）所述第二闪蒸石墨烯与所述过硫酸钾的质量比为1:（1~3）；

41、（7）第一氧化反应的条件包括：反应温度为70℃~90℃，反应时间为3h~6h；

42、（8）第一水解的条件包括：向反应体系中加入所述第二闪蒸石墨烯质量400倍~800倍的水，室温下静置6h~24h；

43、（9）所述第二闪蒸石墨烯与所述高锰酸钾的质量比为1:（6~10）；

44、（10）第二氧化反应的条件包括：反应温度为0~10℃，反应时间为1h~3h；

45、（11）第二水解的条件包括：向反应体系中加入所述第二闪蒸石墨烯质量50倍~200倍的水，70℃~90℃下反应1h~3h，然后加入过氧化氢溶液和所述第二闪蒸石墨烯质量400倍~800倍的水，室温下静置6h~24h；所述过氧化氢溶液与所述第二闪蒸石墨烯的体积质量比为（10~30）ml:1g；所述过氧化氢溶液的质量浓度为20wt%~40wt%；

46、（12）超声剥离的条件包括：将所述第二氧化石墨烯分散在水中，配置氧化石墨烯悬浮液，在功率100w~ 900w下超声2h~4h，经离心分离后，收集上层清液，以10000r/min~14000r/min离心30min~60min，收集上层清液；

47、可选地，所述氧化石墨烯悬浮液的质量体积浓度为0.1mg/ml~0.5mg/ml；

48、可选地，离心分离的条件包括：2000r/min~4000r/min离心2min~4min；

49、（13）在对多孔碳材料进行第一闪蒸焦耳加热的步骤前，还包括对多孔碳材料进行压缩的步骤，压缩后的多孔碳材料的电阻为40ω~60ω。

50、第二方面，本技术提供了一种二维纳孔氧化石墨烯分离膜，包括氧化石墨烯膜；

51、所述氧化石墨烯膜包括生物质单层纳孔氧化石墨烯；

52、所述生物质单层纳孔氧化石墨烯具有纳米级横向尺寸和纳米级厚度，其结构参数满足：

53、（1）平均厚度为0.9nm~1.2nm；

54、（2）平均横向尺寸为200nm~600nm；

55、（3）平均孔径为0.8nm~1.3nm；

56、（4）所述生物质单层纳孔氧化石墨烯的拉曼光谱中，d峰和g峰的积分强度比id/ig为1.7~1.85；

57、（5）碳元素和氧元素的摩尔比为（1~1.2）:1。

58、第三方面，本技术提供了一种二维纳孔氧化石墨烯分离膜的制备方法，包括如下步骤：

59、将含有氧化石墨烯的第一分散液成型于基底膜的一侧表面，制备所述二维纳孔氧化石墨烯分离膜；

60、所述氧化石墨烯为第一方面或第二方面所述的生物质单层纳孔氧化石墨烯；

61、可选地，所述第一分散液还包括聚乙烯亚胺；

62、可选地，所述第一分散液还包括溶剂；所述溶剂包括水；

63、可选地，所述第一分散液的溶质浓度为0.05mg/ml~5mg/ml；

64、可选地，成型的条件包括：将第一分散液通过真空过滤负载于所述基底膜的一侧表面，经加热处理，制备所述二维纳孔氧化石墨烯分离膜；可选地，加热处理的条件包括在50℃~70℃下加热1h~4h；

65、可选地，负载的条件包括：制膜压力为0.01mpa~0.2mpa。

66、第四方面，本技术提供了第一方面或第二方面所述二维纳孔氧化石墨烯分离膜在水处理中的应用；

67、可选地，所述应用包括分离全氟和多氟烷基物质；

68、进一步可选地，所述全氟和多氟烷基物质包括pfba、pfpea、pfhxa、pfhpa、pfoa、pfna、pfda、pfunda、pfdoda、pfteda、pfhxda、pfbs、pfpes、pfhxs、pfhps、pfos和pfds中的至少一种。

69、第五方面，本技术提供了一种分离设备，所述分离设备包括第一方面或第二方面所述二维纳孔氧化石墨烯分离膜。

70、本技术的有益效果为：

71、本技术提供的二维纳孔氧化石墨烯分离膜，包括氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜包括生物质单层纳孔氧化石墨烯，采用生物质原料作为起始原料，经碳化、二段式闪蒸焦耳加热、分步氧化和水解以及超声剥离制备得到，为具有高缺陷密度、丰富亲水性官能团和纳米孔结构的超薄单层氧化石墨烯，并且具有良好的亲水性以及成膜性。其中，超薄单层结构有利于缩短水分子在膜内的传输路径、降低传质阻力，提高水渗透通量；纳米孔结构则可通过尺寸排阻效应，实现对长链pfas的有效截留；丰富亲水性官能团增强了膜表面的亲水性，可促进水分子的快速渗透，进一步提高水渗透通量，同时，亲水性官能团可作为活性吸附位点，通过氢键、静电相互作用以及空间位阻等作用，增强对pfas分子的界面亲和性，在保持高通量的前提下实现高选择性截留。由此，制备的分离膜可以实现水渗透性和尺寸选择性之间的有效平衡，同时具有良好的筛分选择性和膜通量，实现对水体中pfas的选择性分离和回收，具有良好的工业化应用前景。