一种高选择性热稳定的聚酰亚胺氦气分离膜的制备方法与流程

本发明属于分离膜，具体涉及一种高选择性热稳定的聚酰亚胺氦气分离膜的制备方法。

背景技术：

1、氦气属于稀缺战略资源，广泛应用于半导体制造、航空航天、低温超导、医疗核磁等高端领域，国内氦气供给高度依赖进口。当前工业规模化提氦手段主要分为三类：深冷分离设备投资大、运行能耗高；变压吸附分子筛吸附容量有限，高温工况下吸附性能快速衰减；膜分离技术无相变、设备紧凑、操作成本低，是高温工况低成本提氦的优选路线。

2、聚酰亚胺（pi）因优异的机械强度、热化学稳定性和成膜加工性，是目前商业化应用最广的气体分离膜材料之一。但纯聚酰亚胺膜受限于“robeson上限”，气体渗透通量与分离选择性此消彼长，难以同时满足高通量与高氦选择性的工业需求。

3、混合基质膜通过在聚合物基体中引入纳米填料，结合填料的分子筛分效应与聚合物的成膜优势，是突破性能上限的主流技术路径。现有技术多采用分子筛颗粒、mof颗粒、碳纳米管等作为填料，但三维颗粒填料易在聚合物中团聚，且与聚酰亚胺基体界面相容性差，易产生界面空隙与非选择性漏流，反而导致分离选择性下降；普通二维纳米材料（如氧化石墨烯）虽可构建曲折扩散路径，但缺乏规整的固有孔道，难以实现氦气与氮气、甲烷等杂质的精准分子筛分，选择性提升有限。

4、氟化改性是调控聚酰亚胺自由体积、优化气体分离性能的常用手段。但现有工艺多采用一步高温氟化或高浓度氟化，存在明显缺陷：一是氟化反应集中于膜表面，易造成表面过度氟化、膜材脆化开裂，机械性能下降；二是氟化程度沿膜厚分布不均，内部基体改性不足，难以同步提升分离性能与热稳定性；三是常规氟化无法改善填料-基体界面结合力，甚至可能加剧界面剥离，导致膜在高温、长周期运行下性能衰减迅速，无法适配工业级氦气回收的严苛工况。

5、因此，开发一种兼具高氦选择性、高热稳定性与长期运行稳定性的聚酰亚胺分离膜制备方法，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中聚酰亚胺氦气分离膜难以同时兼顾高通量、高选择性与高热稳定性，填料易团聚、填料-基体界面相容性差，氟化改性不均导致膜性能衰减快的缺陷，本发明提供一种高选择性热稳定的聚酰亚胺氦气分离膜的制备方法，通过制备含固有纳米片层结构的二维氮化碳纳米片作为填料，结合梯度气相氟化改性工艺，可同步提升膜的氦气分离选择性与热稳定性，适配工业提氦的长期运行要求。

2、本发明的目的通过如下技术方案实现：本发明所述的高选择性热稳定聚酰亚胺氦气分离膜，以离子液体 - 碳酸氢铵协同制备的多孔二维氮化碳纳米片作为填料，与六氟二酐型聚酰亚胺共混制膜后，经三步梯度气相氟化处理得到：氮化碳纳米片面内分布的亚纳米级孔道与氦气分子尺寸适配，可提供氦气优先传输通道，二维片状结构可延长杂质分子扩散路径；离子液体辅助热缩聚可调控氮化碳表面极性官能团，改善填料与聚酰亚胺基体的界面相容性，消除界面非选择性漏流；梯度气相氟化从膜表面到内部逐步调控氟化程度，避免表面过度氟化劣化，同时可优化聚酰亚胺基体的自由体积分布，进一步提升氦气的渗透性能与分离选择性，同步强化膜的整体热稳定性。

3、为实现上述技术目的，具体的本发明所采用的技术方案为：

4、一种高选择性热稳定的聚酰亚胺氦气分离膜的制备方法，包括以下制备步骤：

5、(1)填料制备：制备具有纳米多孔结构的二维氮化碳纳米片，作为混合基质膜的多孔填料；

6、(2)铸膜液配制：将聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中，得到均相聚酰亚胺铸膜液；将所述二维多孔纳米片填料分散于有机溶剂中，得到均相填料分散液；将填料分散液与聚酰亚胺铸膜液混合搅拌、真空脱泡，得到混合铸膜液；

7、(3)初生膜制备：将混合铸膜液刮涂于支撑体表面，经升温程序挥发溶剂并真空干燥，得到初生聚酰亚胺混合基质膜；

8、(4)梯度气相氟化处理：将初生混合基质膜置于气相氟化反应器中，采用三步梯度氟化工艺进行处理，处理完成后经惰性气体吹扫、冷却，得到所述聚酰亚胺氦气分离膜。

9、优选的，具有纳米多孔结构的二维氮化碳纳米片的制备方法为：将质量比为1:(0.05～0.5):(0.1～1.0)的含氮前驱体、卤化1-烷基-3-甲基咪唑离子液体致孔剂和碳酸氢铵混合均匀，在惰性气氛下，先以1～5℃/min升温至350～400℃保温1～3小时，再以相同速率升温至500～580℃保温2～5小时进行程序升温热缩聚，碳酸氢铵低温分解释放气体，使前驱体形成蓬松多孔的预聚体，抑制热缩聚过程中的颗粒团聚，有利于后续超声剥离得到薄层纳米片，离子液体作为软模板在热缩聚过程中原位形成面内纳米孔道，同时其分解的含氮中间体参与缩聚，调控氮化碳表面极性与官能团分布，增强与聚酰亚胺基体的界面相互作用；最终得到多孔氮化碳纳米片聚集体；将所述聚集体分散于去离子水或乙醇中，经超声处理或高速剪切分散后，再经离心分级，取上层悬浮液干燥，即获得厚度为 1～20nm、片层面内分布有孔径 0.3～0.5nm 纳米孔的二维纳米片。

10、更优选的，所述含氮前驱体为三聚氰胺、尿素或双氰胺中的一种或多种，所述卤化1-烷基-3-甲基咪唑离子液体致孔剂为氯化1-丁基-3-甲基咪唑或溴化1-丁基-3-甲基咪唑。

11、优选的，步骤（2）所述二维多孔纳米片填料的添加量为聚酰亚胺树脂质量的1~10wt%；所述聚酰亚胺为六氟二酐型聚酰亚胺，选自6fda-oda或6fda-mpda；6fda-oda或6fda-mpda可采用市售成品，也可以自制，自制方法如下：

12、6fda-oda聚酰亚胺：将六氟二酐（6fda）与4,4'-二氨基二苯醚（oda）经真空干燥除水后，按摩尔比1:1加入经除水的n,n-二甲基乙酰胺中，控制体系固含量为10~15wt%，在氮气保护、0~5℃条件下搅拌反应6~8h制得聚酰胺酸溶液；加入乙酸酐与三乙胺（乙酸酐与二胺摩尔比2.5:1，三乙胺与二胺摩尔比1:1），升温至60℃反应3~4h完成亚胺化；反应液经无水乙醇沉淀、洗涤、真空干燥，得到6fda-oda聚酰亚胺固体粉末。

13、6fda-mpda聚酰亚胺：将六氟二酐（6fda）与间苯二胺（mpda）经真空干燥除水后，按摩尔比1:1加入经除水的n,n-二甲基乙酰胺中，控制体系固含量为10~15wt%，在氮气保护、0~5℃条件下搅拌反应5~7h制得聚酰胺酸溶液；加入乙酸酐与三乙胺（乙酸酐与二胺摩尔比2.5:1，三乙胺与二胺摩尔比1:1），升温至60℃反应3~4h完成亚胺化；反应液经无水乙醇沉淀、洗涤、真空干燥，得到6fda-mpda聚酰亚胺固体粉末。

14、所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述聚酰亚胺铸膜液中聚酰亚胺树脂的质量浓度为10~20wt%。

15、优选的，步骤（2）中所述均相填料分散液的质量体积浓度为1~10mg/ml，分散溶剂与聚酰亚胺铸膜液所用有机溶剂相同。

16、优选的，步骤（3）中，升温程序挥发溶剂的方法为：先在40~60℃下常压挥发4~8h，再升温至80~100℃挥发2~4h，最后升温至120~160℃真空干燥12~24h，完全去除残留溶剂；控制所得初生混合基质膜的干膜厚度为20~50μm。

17、优选的，步骤（4）中，所述三步梯度氟化工艺具体为：第一步低浓度氟化：氟气体积浓度为5~10vol%，以高纯氮气为平衡气，处理温度80-90℃，处理时间10~30min；第二步中浓度氟化：氟气体积浓度为15~25vol%，以高纯氮气为平衡气，处理温度80-90℃，处理时间20~40min；第三步高浓度氟化：氟气体积浓度为30~40vol%，以高纯氮气为平衡气，处理温度80-90℃，处理时间30~60min。

18、更优选的，氟化处理全程反应器内表压为0.1~0.3mpa；每一步氟化结束后，均排空反应气并通入高纯氮气吹扫反应器10~20min，再进入下一级氟化处理；全部氟化工序完成后，持续通入高纯氮气吹扫至尾气中无氟气残留，自然冷却至室温后取出膜材料。

19、本发明还提供由上述方法制备得到的聚酰亚胺氦气分离膜，该膜兼具高氦气渗透通量、高he/n2与he/ch4分离选择性，同时具备优异的热稳定性与长期运行稳定性。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下方面：

21、（1）本发明采用卤代咪唑类离子液体与碳酸氢铵协同制备二维多孔氮化碳纳米片，二者协同实现薄层化剥离与孔结构精准调控：碳酸氢铵在升温初期受热分解，释放气体使前驱体形成蓬松多孔的预聚体，有效抑制热缩聚过程中的颗粒团聚与层间堆叠，配合后续超声分散与离心分级，可高效得到厚度均一的薄层纳米片；卤代咪唑类离子液体作为软模板，在热缩聚过程中原位诱导形成面内纳米孔道，其分解产生的含氮中间体可参与缩聚过程，进一步调控孔道尺寸与表面化学性质。所得二维氮化碳纳米片的面内孔道尺寸与氦气分子动力学直径适配，可作为氦气的优先快速传输通道，有效提升渗透通量；同时二维片层在聚酰亚胺基体中均匀分散，可构建曲折扩散路径，阻碍氮气、甲烷等大分子杂质的渗透，强化分子筛分效果。二者协同作用下，同时实现氦气通量与分离选择性的双向提升，改善了传统填料 “通量提升则选择性下降” 的固有矛盾。

22、（2）本发明通过离子液体辅助热缩聚制备氮化碳填料，可在纳米片表面引入丰富的含氮极性官能团，能够与聚酰亚胺链段的酰亚胺基团、芳醚结构等形成氢键与偶极 - 偶极相互作用，显著改善氮化碳纳米片与聚酰亚胺基体的界面相容性，消除填料 - 基体界面的非选择性空隙，避免非选择性漏流导致的分离选择性下降；同时界面结合力的提升可有效抑制高温运行过程中填料与基体的界面剥离，大幅提升膜的长期运行稳定性，适配工业提氦的高温长周期运行工况。

23、（3）本发明采用三步梯度气相氟化工艺，从低浓度到高浓度逐步对膜材料进行氟化改性，使氟化程度沿膜厚方向均匀分布，相比于传统一步氟化工艺具有显著优势：一步低浓度氟化存在改性深度不足、基体内部自由体积调控不充分的问题，难以有效提升分离选择性；一步高浓度氟化则易造成膜表层反应过度，引发聚合物链段过度交联与自由体积坍塌，反而导致渗透通量与选择性同步下降。本发明的梯度氟化工艺既保证了膜内部聚酰亚胺基体获得充分的氟化改性，可精准调控聚合物自由体积分布、增加氦气扩散的自由体积位点，进一步提升氦气渗透通量与分离选择性；又避免了表层过度氟化引发的结构劣化，同时显著提升聚酰亚胺基体的热化学稳定性，抑制膜在高温工况下的塑化与性能衰减。

24、（4）二维氮化碳纳米片本身具备优异的耐热性与力学增强作用，可抑制聚酰亚胺基体的高温塑化与链段松弛；结合梯度氟化形成的均匀稳定膜结构，二者协同作用可有效降低高温长期运行下的性能衰减速率。所得分离膜经高温长时间热处理与连续混合气运行后，氦气渗透率与分离选择性均可保持较高水平，性能稳定性显著优于常规纯聚酰亚胺膜与一步氟化改性膜，可满足天然气提氦、合成气氦回收、粗氦精制等工业场景的长期连续运行需求。

25、（5）本发明所用含氮前驱体、离子液体、聚酰亚胺树脂等原料均为市售易得的工业化产品，程序升温热缩聚、溶液刮膜、气相氟化均为成熟的工业工艺，参数可控范围宽，无需特殊定制设备，可直接对接现有气体分离膜生产线进行规模化生产，具备良好的工程应用前景。