一种温湿度自适应的微胶囊及其制备方法和应用与流程

本发明涉及微胶囊制备，尤其是涉及一种温湿度自适应的微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术：

1、珊瑚礁砂（钙质砂）是南海岛礁工程中唯一可就地取材的建筑材料，但其颗粒易破碎、内部孔隙丰富、强度较低，制成的水泥胶结体存在干缩裂缝多、温缩裂缝发育、海水侵蚀严重等问题。

2、微胶囊自修复技术是解决水泥基材料裂缝问题的有效途径。现有微胶囊多为单一功能，如仅含环氧树脂等修复剂的自修复微胶囊，或仅含相变材料的调温微胶囊。然而，珊瑚礁砂水泥胶结体同时面临温度应力和湿度变化双重挑战，单一功能微胶囊难以满足复杂海洋环境下的耐久性需求。

3、亲水吸湿剂（如高吸水树脂sap、氯化钙等）可实现内养护和湿度调控，疏水相变剂（如石蜡、脂肪酸等）可实现温度调控，但二者存在天然的界面冲突：疏水相变剂会包裹吸湿剂使其失效，吸湿剂的水分又会破坏相变材料的稳定性。直接将二者混合掺入水泥基体，会出现分层、团聚、功能相互抵消等问题，无法同时发挥温湿度调控作用。

4、现有技术中，cn110918013b公开了一种制备任意级配微胶囊的方法，通过变转速工艺调控微胶囊粒径分布，但该方法仅能制备单一芯材的微胶囊，无法实现温湿度双功能复合。

5、此外，现有脲醛树脂微胶囊的酸碱耐受性较差，在酸性海水、工业腐蚀环境或碱性水泥基体中，囊壁易水解开裂，芯材提前泄漏，失去长效修复和调控功能。研究表明，普通脲醛树脂微胶囊在ph=1强酸环境下修复效率仅7.56%，在ph=11强碱环境下仅5.74%，远不能满足海洋工程长期服役的要求。

6、因此，亟需开发一种能够同时实现温度调控和湿度调控的微胶囊，解决亲水吸湿剂与疏水相变剂无法共存、微胶囊酸碱耐受性差的双重技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种温湿度自适应的微胶囊及其制备方法和应用，实现裂缝修复、温度调控、湿度调控且耐碱腐蚀，且通过级配比例，适用高腐蚀、长期服役南海岛礁场景。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种温湿度自适应的微胶囊，包括中粒径胶囊和小粒径胶囊，所述中粒径胶囊的粒径范围为100~300μm，所述小粒径胶囊的粒径范围为50~100μm，所述中粒径胶囊和所述小粒径胶囊均为四层核壳结构，所述四层核壳结构包括由内至外依次设置的疏水相变芯材层、膨胀空腔层、亲水吸湿中间层、耐酸碱阻隔壁材层，所述膨胀空腔层的体积为微胶囊总体积的10~15%，预留一定的膨胀空间，防止相变体积变化撑破壁材。

3、优选的，所述疏水相变芯材层包括相变材料，所述相变材料为正十八烷；所述亲水吸湿中间层包括亲水吸湿剂，所述亲水吸湿剂为氯化锂和蒙脱土的复合物；所述耐酸碱阻隔壁材层为改性脲醛树脂。

4、优选的，所述改性脲醛树脂具体为：

5、在脲醛树脂（uf）的壁材外层包覆聚多巴胺（pda）、石墨烯氧化物（go）的一种或多种；在脲醛树脂（uf）的内部掺杂纳米sio2或碳纤维的一种或多种。

6、pda具有优异的物理阻隔性和化学稳定性，其邻苯二酚和氨基基团能与uf壁表面形成强氢键和共价键，结合力强；pda致密的交联结构能有效阻挡oh-和h+侵蚀uf壁材，保护内部的相变芯材和修复剂。go的二维片层结构进一步延长腐蚀介质渗透路径，与pda协同提升耐碱性能。

7、本发明还提供了一种温湿度自适应的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、制备相变芯模板微球：将正十八烷加热至35~40℃熔融，加入吐温80（乳化剂），在4000~6000rpm高速分散8~10min，形成o/w乳液；加入三聚氰胺-甲醛预聚体，用乙酸调ph至5.2~5.5，在60℃、400rpm搅拌下缩聚2h，反应结束后用去离子水洗涤、过滤，40℃真空干燥，得到以mf为壁的相变芯微球（作为内核模板）；

9、s2、pmma牺牲层包覆：将相变芯微球浸泡于1%的sds（十二烷基磺酸钠）溶液中，使其表面亲水，以吸附表面活性剂；将相变芯微球分散于去离子水中，加入甲基丙烯酸甲酯（mma）单体与交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（0.5wt%），加入过硫酸钾引发剂，50~55℃反应4~6h，通过控制单体用量和反应时间，得到厚度约3~5μm的pmma牺牲层（对应后续空腔厚度），反应结束离心洗涤，40℃干燥，得到pmma@相变芯微球；

10、s3、吸湿中间层包覆：将钠基蒙脱土分散于水中（固含量5%），加入氯化锂溶液（licl负载量25%，按钠基蒙脱土质量计），搅拌吸附2h；加入聚乙烯醇粘结剂制成吸湿浆料（pva的终浓度为3wt%）；将pmma@相变芯微球加入浆料中，温和搅拌30min，过滤或离心收集微球，不经干燥直接转入含2%戊二醛的hcl溶液（ph2~3）中，室温交联15min，使pva在微球表面原位交联形成不溶于水的粘结网络，同时固定蒙脱土和licl，采用无水乙醇洗涤去除残余戊二醛，再于40℃真空干燥，得到吸湿中间层微球；

11、s4、纳米sio2增强uf壁制备：将尿素与甲醛混合，在ph8~9、70℃反应1h，得到脲醛树脂预聚体，加入5%纳米sio2超声分散均匀；将吸湿中间层微球加入预聚体中，搅拌分散，缓慢用盐酸调ph至2.5，65℃原位聚合2h，反应结束洗涤，40℃干燥，得到纳米sio2/uf复合外壁；

12、s5、pda外壁耐碱层包覆：将纳米sio2/uf复合外壁分散于tris-hcl缓冲液（ph=8.5，10mmol/l）中，加入多巴胺盐酸盐至终浓度2g/l，室温避光搅拌反应8h，此时pmma牺牲层仍完好，吸湿层被uf壁和pmma双重隔离，避免licl遇水潮解膨胀，反应后离心、去离子水快速洗涤、无水乙醇置换微球表面水分，立即40℃真空干燥，得到表面覆有pda层的微球；

13、s6、空腔形成：将表面覆有pda层的微球分散于丙酮中，室温搅拌4~6h，每2h更换新鲜丙酮，溶解去除pmma sacrificial层，离心洗涤、35℃真空干燥，得到最终微胶囊产品。

14、优选的，s4中，尿素与甲醛的摩尔比为1:2。

15、本发明还提供了一种温湿度自适应的微胶囊在珊瑚礁砂水泥胶结体中的应用。

16、优选的，所述微胶囊的掺量为所述珊瑚礁砂水泥胶结体的质量的6%~8%，所述微胶囊包括所述小粒径胶囊和所述中粒径胶囊，所述小粒径胶囊和所述中粒径胶囊的质量比为4~5:2~3；所述珊瑚礁砂水泥胶结体还包括大粒径胶囊，所述大粒径胶囊的掺量为所述珊瑚礁砂水泥胶结体的质量的2%~3%。

17、所述大粒径胶囊的粒径范围为300~800μm，所述大粒径胶囊内装载有环氧树脂，分布于大孔隙和骨料界面，大粒径胶囊易被裂缝切断，环氧树脂能填充大裂缝和大孔隙，实现修复；所述中粒径胶囊，主要装载相变材料，均匀分布于水泥石基体，平衡温度，缓冲温度波动，抑制温缩裂缝；所述小粒径胶囊的粒径范围为50~100μm，主要装载吸湿剂，填充于毛细孔和微孔隙中，在基体表面形成湿度传导网络，吸收富余水分并缓慢释放，实现内养护，降低干缩；所述耐酸碱阻隔壁材层有效阻隔碱性水泥基体和海水的侵蚀，保护微胶囊结构完整性，确保长期服役稳定性。

18、优选的，所述珊瑚礁砂水泥胶结体还包括碳纳米管和玄武岩纤维，所述碳纳米管的掺量为所述珊瑚礁砂水泥胶结体的质量的0.04%，所述玄武岩纤维的掺量为所述珊瑚礁砂水泥胶结体的质量的0.42%。碳纳米管（cnts）填补纳米级孔隙，提高基体密实度，玄武岩纤维提供桥接作用，控制裂缝宽度，确保裂缝宽度在微胶囊的有效修复范围内。

19、所述珊瑚礁砂水泥胶结体用于南海岛礁工程，所述微胶囊同时发挥温度调控和湿度调控双重作用：

20、温度调控：当环境温度升高时，相变芯材熔融吸热，降低混凝土内部峰值温度；当环境温度降低时，相变芯材凝固放热，减缓降温速率；从而缓冲混凝土内部温度波动，抑制温缩裂缝产生；

21、湿度调控：当混凝土内部湿度过高时，外层亲水吸湿剂吸收富余水分；当内部湿度不足时，吸湿剂缓慢释放水分，实现内养护；同时降低孔隙含水率，减少氯离子等腐蚀介质的传输路径，提升抗海水侵蚀能力。

22、因此，本发明采用上述一种温湿度自适应的微胶囊及其制备方法和应用，有益效果如下：

23、温湿度双调控，功能协同增效：通过四层核壳结构设计，内层疏水相变材料调控温度，外层亲水吸湿剂调控湿度，阻隔壳层实现两相隔离，解决了亲水与疏水材料无法共存的技术难题，二者功能互不干扰且协同作用，同时抑制温缩裂缝和干缩裂缝；同时pmma牺牲层作为临时隔离屏障，在所有水相、酸碱反应完成后溶出空腔，全程保护内层相变芯和吸湿层不受外界环境影响，功能材料利用率高。

24、抗侵蚀性能提升：亲水吸湿剂可调节孔隙湿度，减少饱和水含量，从而降低氯离子、硫酸盐等腐蚀介质的传输速率；相变材料缓冲温度应力，减少裂缝产生；大、中、小三种粒径微胶囊按级配复配，分别承担修复、调温、调湿功能，形成立体功能网络，与水泥基体的孔隙分布特征高度匹配，微胶囊存活率和作用效率大幅提升，裂缝修复+温度调控+湿度调控+耐碱腐蚀防护四重作用协同，降低珊瑚礁砂水泥胶结体的干缩、温缩、裂缝、海水侵蚀、酸碱腐蚀等问题的发生概率，大幅提升海洋工程结构的耐久性和使用寿命。

25、工艺简单，可规模化生产：采用原位聚合法分步制备，工艺成熟，参数可控，易于实现工业化批量生产。

26、应用范围广：不仅适用于珊瑚礁砂水泥胶结体，还可推广至普通混凝土、保温砂浆、自修复水泥基材料等多种体系，特别适用于温差大、湿度变化剧烈的海洋工程、道面工程、地下工程等场景。

27、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。