一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂的制备方法及其应用与流程

本申请涉及光催化剂制备及应用，具体涉及一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂的制备方法及其在六氟化硫降解中的应用。

背景技术：

1、六氟化硫（sf6）是一种化学结构极其稳定、温室效应潜能极强的典型强效温室气体，其百年全球增温潜势（gwp）高达二氧化碳的两万余倍，在大气中留存时间极长，对全球气候变暖具有显著且持久的贡献。目前，sf6在高压电力设备绝缘、半导体制造蚀刻与清洗等工业领域应用广泛，用量持续存在，一旦泄漏便会长期累积于大气中。从分子结构角度来看，sf6呈高度对称的八面体构型，其s-f键键能极高，且氟原子具有极强的电负性，使得该分子在自然环境条件下极难发生光解、水解或生物降解，常规处理技术难以实现高效分解。更为关键的是，在sf6降解过程中会生成氟离子及硫系中间体，这些物种极易吸附并毒化催化剂表面的活性位点，导致催化剂快速失活，从而显著降低降解效率，这已成为制约sf6高效、深度及可持续降解的核心技术瓶颈。

2、氧化铈（ceo2）是一类性能优异的稀土光催化材料，其核心优势在于ce3+与ce4+之间高效可逆转换过程，该过程伴随大量氧空位生成，使其具备良好的储氧能力与电子调控能力。同时，由于ce4+具有较高的电荷密度，ce-o键结合牢固，晶格稳定性强，难以发生阴离子取代反应。因此在sf6降解体系中展现出突出的抗氟化、抗硫化特性，有利于维持催化剂结构稳定性。然而，ceo2本征活性位点主要来源于氧空位及ce3+/ce4+可逆转化，这类位点对于极性分子或易极化分子具有良好的吸附与活化能力，但对于sf6这类高度对称、极化难度大的非极性分子，其相互作用仍然较弱，难以有效诱导s–f键发生显著极化，从而限制了后续反应的发生。从分子作用机制角度分析，sf6分子的活化本质在于削弱其s-f键，而实现该过程的关键在于诱导电子密度在键上的重新分布。单纯依赖氧空位等缺陷位点，通常只能提供有限的电子富集环境，难以对s-f键形成定向作用。因此，亟需在催化剂表面引入能够与sf6分子产生更强相互作用的特定活性中心，以实现对其分子结构的有效活化。

技术实现思路

1、针对现有技术中sf6分子结构稳定、难以活化及催化剂易失活等问题，本申请的第一方面目的在于提供一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂。

2、为了实现上述申请目的，本申请采取的技术方案如下：

3、一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂，其特征在于：所述过渡金属以高价态形式分散于氧化铈表面或晶格中；所述过渡金属形成lewis酸活性位点。

4、本申请的一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂，通过在氧化铈表面构建具有强电子受体特性的lewis酸位点，过渡金属形成的lewis酸活性位点，能够吸附六氟化硫分子中的s-f键；并与sf6分子中的f原子发生相互作用，从而诱导s–f键极化；所述氧化铈在光照条件下产生光生电子；所述光生电子能够注入sf6分子的σ*反键轨道，从而削弱并断裂s-f键，从而实现对sf6分子的高效吸附、极化及断键，从而显著提升其光催化降解效率与催化稳定性。

5、所述过渡金属选自mo、w、cr、mn、v中的一种或多种；进一步优选为mo，且以mo6+形式存在。

6、基于催化剂的总质量，所述过渡金属的质量分数优选为1-10 wt%，特别优选为4wt%。

7、本申请第二方面目的是提供一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

8、（1）将过渡金属盐与ceo2混合，随后加入去离子水，在室温条件下持续搅拌使原料充分分散；

9、（2）将步骤（1）得到的混合物进行离心分离，以去除多余的溶液；

10、（3）将步骤（2）得到的固体进行真空干燥；干燥后的固体在还原气氛中，以3-6℃min-1的升温速率加热至400℃-600℃，煅烧2-4h，获得过渡金属掺杂的氧化铈光催化剂。

11、进一步的设置在于：

12、步骤（1）中：所述过渡金属盐为钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o；钨酸钠na2wo4·2h2o；铬酸钾k2cro4；硝酸锰mn(no3)2·4h2o或偏钒酸铵nh4vo3等的任意一种。

13、所述ceo2为纳米ceo2，优选粒径为1-50nm的ceo2，特别优选粒径为20nm的ceo2。

14、步骤（2）中：所述离心分离，在1000 rpm条件下离心分离2 min。

15、步骤（3）中：真空干燥为真空干燥烘箱中60℃干燥12 h。所述还原气氛为h2/ar混合气体；所述升温速率优选为5℃min-1；所述热处理温度优选为500 ℃。

16、本申请第三方面目的是提供一种前述制备的过渡金属掺杂氧化铈光催化剂在六氟化硫降解中的应用。

17、与现有技术相比，本申请具有以下优点：

18、（1）显著增强sf6吸附与活化能力

19、通过引入高价过渡金属，在催化剂表面构建lewis酸位点，能够与sf6分子中的f原子形成相互作用，有效诱导s–f键极化，从而显著提高其吸附与活化能力；

20、申请人通过研究发现：

21、路易斯酸（lewis acid）位点由于其电子受体特性，能够与sf6分子中f原子的孤对电子发生相互作用，从而诱导s–f键发生极化并促进其断裂过程。基于此，本申请以ceo2为结构主体，通过引入高价过渡金属元素（如mo、w、cr、mn、v等）对其进行调控。一方面，高价过渡金属可在材料表面构建强lewis酸位点，显著增强对sf6分子的吸附与极化能力；另一方面，过渡金属的引入能够调节ceo2的电子结构，通过引入缺陷能级及优化能带分布，促进光生电子的分离与迁移，提高电子传输与利用效率。在光照条件下，ceo2产生的光生电子在过渡金属位点的协同作用下，优先向sf6分子的σ*反键轨道迁移，从而持续削弱s-f键强度并最终诱导其断裂。同时，lewis酸位点在反应过程中有助于稳定关键反应中间体，降低反应能垒，实现从分子吸附、键极化到断键分解的连续反应过程。

22、（2）构建协同催化机制

23、本申请实现了“lewis酸位点诱导吸附极化—光生电子注入反键轨道—s-f键断裂”的协同反应路径，从机理上突破了sf6高稳定性所带来的反应限制，有效解决了传统催化体系中对sf6吸附能力弱、活化效率低以及反应驱动力不足的问题，为强稳定温室气体的高效降解提供了一种新的技术路径。

24、（3）提升光电性能与反应效率

25、通过调控电子结构，降低禁带宽度，提高载流子分离效率，降低电荷复合，从而显著提升光催化降解效率。

26、（4）保持优异结构稳定性，延缓催化剂失活

27、在通过调控lewis酸位点分布及电子结构后，在一定程度上减缓f⁻对活性位点的占据过程，从而提高催化剂的循环稳定性。

28、以下通过附图和具体实施方式对本申请做进一步说明。

1.一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂，其特征在于：所述过渡金属以高价态形式分散于氧化铈表面或晶格中；所述过渡金属形成lewis酸活性位点。

2.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂，其特征在于：所述过渡金属形成的lewis酸活性位点，能够吸附六氟化硫分子中的s-f键；并与sf6分子中的f原子发生相互作用，从而诱导s–f键极化。

3.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂，其特征在于：所述过渡金属选自mo、w、cr、mn、v中的一种或多种，基于催化剂的总质量，所述过渡金属的质量分数为1-10 wt%。

4.根据权利要求3所述的一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂，其特征在于：所述过渡金属为mo，且以mo6+形式存在。

5.一种权利要求1所述过渡金属掺杂氧化铈光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述过渡金属盐为钼酸铵、钨酸钠、铬酸钾、硝酸锰或偏钒酸铵的任意一种或多种。

7.根据权利要求5所述一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述ceo2为粒径1-50nm的ceo2。

8.根据权利要求5所述一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述离心分离，在1000 rpm条件下离心分离2 min。

9.根据权利要求5所述一种过渡金属掺杂氧化铈光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，真空干燥为真空干燥烘箱中60℃干燥12 h。所述还原气氛为h2/ar混合气体；所述升温速率优选为5℃min-1；所述热处理温度优选为500 ℃。

10.一种权利要求1所述过渡金属掺杂氧化铈光催化剂在六氟化硫降解中的应用。