一种钴基氧化物的制备及其在催化胺溶液吸收CO2过程中的应用

本发明属于二氧化碳捕集，具体涉及钴基金属氧化物如coooh、coo、co2o3、co3o4催化剂的制备及其在催化胺溶液吸收co2过程中的应用。

背景技术：

1、在众多co2捕集技术中，化学吸收法因具备捕集效率高、技术成熟等显著优势，已成为当前工业领域规模化应用的主流技术路线。有机胺溶剂主要可分为伯胺（如单乙醇胺mea）、仲胺（如二乙醇胺dea）与叔胺（如n-甲基二乙醇胺mdea）三类。伯胺与仲胺虽具有较快的co2吸收速率，但易与co2反应生成稳定的氨基甲酸盐，导致溶剂再生能耗较高。并且伯胺的再生能耗甚至占总捕集成本的60%，极大地增加了co2捕集成本，制约了其大规模工业推广。

2、相比之下，叔胺类吸收剂如n-甲基二乙醇胺（mdea）展现出独特的优势。叔胺分子中缺乏与氮原子直接相连的氢原子，所以无法与co2直接发生反应，而是通过碱催化机理促进co2的水合过程，生成质子化胺（mdeah+）与碳酸氢根离子（hco3-）。但hco3-稳定性较低，易于分解并释放co2。因此叔胺类溶剂在解吸过程中能耗更低，还具备更好的抗降解和抗腐蚀性能。但由于叔胺溶剂吸收co2的速率较慢，成为现工业发展的一大难题。

3、为解决次问题，不少研究学者通过添加纳米颗粒来提升co2吸收速率。如baghery等人在溶剂中加入胺功能化的碳纳米管增强质量传递。nh2-mwcnt纳米流体的最佳浓度为0.5wt%，在最高压力（200 psi）和40 ℃条件下，使10%mdea溶液吸收co2速率提高了21%（journal of molecular liquids, 2019, 293: 111431）。zhang等人发现，合成多孔碳球co@c和fe@c可使30 wt% mdea溶液的co2吸收速率在24℃时各提高15%和16%（separationand purification technology, 2025, 362: 131674.）。然而，纳米流体颗粒易团聚、沉积，对mdea溶液中co2吸收活性的改善程度相对有限，主要原因在于其作用机制更多依赖物理增强。

4、固体催化剂能提供丰富表面活性位点，降低反应能垒，大幅加快叔胺体系中co2水合与质子转移速率，显著提升吸收动力学。其中，zhang等人，使用锰基氧化物用于催化促进mdea吸收co2，其高浓度的碱位点、不饱和mn位点的协同作用，有效促进了mdea溶液对co2的吸收。其吸收速率和吸收量分别显著提高了360%和132%（chemical engineering journal,2023, 465: 142878）。elhambakhsh等人通过添加ceo2/sio2/tio2复合型材料，使5 wt%mdea溶液在35°c时的co2吸收量提高8.7%（chemical papers, 2022, 76(8): 4817-4834）。因此，开发低成本、高活性、稳定性优异的催化剂以强化叔胺溶剂的co2吸收性能，构建高吸收速率、低再生能耗的co2捕集体系，具有重要的理论研究价值与工业应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供了一种钴基氧化物固体碱催化剂的制备方法及其在催化co2吸收中的应用，该制备方法简单，所制备得到的催化剂催化强化叔胺溶液快速吸收co2，从而提高co2吸收速率并降低co2捕获成本。

2、本发明提供的催化强化叔胺溶液吸收co2的钴基氧化物(co3o4)催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)称取一定量的钴盐、沉淀剂和表面活性剂混合后加入蒸馏水得到混合溶液；

4、(2)将混合溶液进行超声20-40 min；

5、(3)将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中进行水热，待反应结束得到沉淀物；

6、(4)沉淀物经水洗、乙醇洗、干燥、研磨，得到前驱体；

7、(5)前驱体放入坩埚中煅烧，得到所述co3o4催化剂。

8、优选的，所述步骤(1)中，钴盐、沉淀剂的摩尔比按照co:n为1:1、1:2、2:1。

9、优选的，所述步骤(1)中，钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的至少一种。

10、优选的，所述步骤(1)中，沉淀剂为尿素、六亚甲基四胺、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸铵中的至少一种。

11、优选的，所述步骤(1)中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和聚乙二醇（peg）中的至少一种。

12、优选的，所述步骤(3)中，水热温度为80-110 ℃，时间为10-16 h;

13、优选的，所述步骤(4)中，干燥温度为60-90 ℃，时间为2-8 h;

14、优选的，所述步骤(5)中，煅烧温度为200-400 ℃，时间为3-5 h，升温速率为5 ℃/h;

15、本发明还提供钴基氧化物固体碱催化剂在叔胺溶剂催化吸收过程中的应用。

16、优选的，所述叔胺溶剂包括n-甲基二乙醇胺(mdea)、二甲基氨基乙醇(dmea)、4-二乙基-2-丁醇(deab)、1-二乙氨基-2-丙醇(1dea2p)、1-(2-羟乙基)吡咯烷(1-(2-he)prld)、1-(2-羟乙基)哌啶(1-(2-he)pp)、4-乙基-甲基-氨基-2-丁醇(emab)、三乙醇胺(trea)、三乙基胺(tea)、4-二乙胺基-2-丁醇(deab)、3-二甲胺基-1-丙醇(3dma1p)、1-二甲胺基-2-丙醇(1dma2p)、n-甲基-4-哌啶(mpdl)、四甲基二乙胺(tmeda)、四甲基二丙胺(tmpda)、四甲基二丁胺(tmbda)、4-氨基-1-甲基哌啶(4-a1mpd)、n,n-二乙基乙醇胺(deea)等的一种或几种。

17、优选的，所述钴基氧化物催化剂用量为0.5-1.0 wt％，吸收搅拌转速为300-800r/min。

18、优选的，所述的包含co2的气体是燃煤电厂排放的烟道气，co2含量为10-20 vol%，n2含量为80-90 vol%。

19、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

20、(1)催化剂制备过程工艺简单，原料便宜易得。

21、(2)催化剂吸收性能优越，催化性能优于sio2、tio2等氧化物。

22、(3)催化剂易于分离，稳定性好，重复循环性能好。

1.钴基氧化物（co3o4）催化剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述，其特征在于，钴盐、沉淀剂的摩尔比按照co：n为1：1，1：2，2：1；钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的至少一种；沉淀剂为尿素、六亚甲基四胺、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸铵中的至少一种；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和聚乙二醇（peg）中的至少一种。

3.根据权利要求1所述，其特征在于，步骤(3)中，水热温度为80-110 ℃，时间为10-16h。

4.根据权利要求1所述，其特征在于，步骤(4)中，干燥温度为60-90 ℃，时间为2-8h。

5.根据权利要求1所述，其特征在于，步骤(5)中，煅烧温度为200-400 ℃，时间为3-5h，升温速率为5 ℃/h。

6.如权利要求1~8任一项所述制备方法制得的钴基氧化物催化剂。

7.如权利要求7所述的钴基氧化物催化剂在催化叔胺溶液吸收co2的反应中的应用。

8.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述叔胺溶剂包括n-甲基二乙醇胺(mdea)、二甲基氨基乙醇(dmea)、4-二乙基-2-丁醇(deab)、1-二乙氨基-2-丙醇(1dea2p)、1-(2-羟乙基)吡咯烷(1-(2-he)prld)、1-(2-羟乙基)哌啶(1-(2-he)pp)、4-乙基-甲基-氨基-2-丁醇(emab)、三乙醇胺(trea)、三乙基胺(tea)、4-二乙胺基-2-丁醇(deab)、3-二甲胺基-1-丙醇(3dma1p)、1-二甲胺基-2-丙醇(1dma2p)、n-甲基-4-哌啶(mpdl)、四甲基二乙胺(tmeda)、四甲基二丙胺(tmpda)、四甲基二丁胺(tmbda)、4-氨基-1-甲基哌啶(4-a1mpd)、n,n-二乙基乙醇胺(deea)等的一种或几种。

9.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：钴基氧化物催化剂用量为0.5-1.0 wt％，吸收搅拌转速为300-800 r/min。

10.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：包含co2的气体是燃煤电厂排放的烟道气，co2含量为10-20 vol%，n2含量为80-90 vol%。