一种基于晶界工程的单层二硫化钼高通量水-离子分离膜、制备方法及应用

本发明属于二维材料分离膜、海水淡化、纳滤水处理，具体涉及通过定向调控单层二硫化钼晶畴取向与晶粒尺寸，在晶界精准生成八元环筛分孔道的二维分离膜及其制备工艺。

背景技术：

1、二维材料因原子级超薄厚度，理论上可同时实现超高水通量与离子截留，是新一代脱盐分离膜核心候选材料。现有制备纳米孔二维膜技术主要分为两类：

2、后处理造孔法：离子/电子辐照、等离子体刻蚀、化学刻蚀，该类方法孔径、孔密度难以大面积均匀调控，孔径分布宽，膜同时存在大量超大缺陷孔与无效微孔，通量与截留性能存在固有权衡，无法兼顾高渗透与高选择性；

3、晶界原生缺陷造孔：直接在cvd生长二维材料过程中利用晶界天然缺陷作为筛分通道，现有多晶二硫化钼薄膜晶粒随机取向，晶界以七元环（7-mr）缺陷为主，七元环孔径过小，水分子无法穿透，不具备分离能力；少数随机生成的八元环（8-mr）数量极低、分布无序，膜通量极差，无法工业化应用。

4、现有技术存在三大核心瓶颈：①无法大面积、高占比生成尺寸精准的亚纳米筛分孔；②无法同步调控晶界密度（孔密度）；③膜稳定性差、难以放大至晶圆级大面积连续薄膜。因此亟需一种可精准定向构筑八元环晶界孔道、可控调节孔密度、大面积制备高性能水离子分离膜的成套工艺。

技术实现思路

1、针对现有二维分离膜孔径不可控、通量-截留权衡、难以大面积制备的缺陷，提供一种晶界工程调控单层mos2分离膜及其制备方法：通过籽晶定向对齐实现晶粒仅存在0°/60°两类取向，在镜像孪晶晶界大量生成筛分尺寸适配的八元环（8-mr）孔道；通过调控形核密度精准控制晶粒尺寸，线性提升8-mr孔密度，打破传统膜通量与选择性此消彼长的矛盾，实现高通量、超高离子截留、长周期稳定运行，可用于海水淡化、重金属纳滤、硼去除等水处理场景。

2、本发明一方面提供了一种晶界工程改性单层二硫化钼水-离子分离膜，其特征在于，包括复合在一起的功能层和基底层，

3、所述的功能层为连续单层二硫化钼薄膜，所述连续单层二硫化钼薄膜内所有二硫化钼晶粒仅存在0°、60°两种互成60°夹角的晶格取向；相邻晶粒形成镜像孪晶晶界，晶界处主导缺陷为8-4复合八元环孔道，

4、所述基底层为多孔膜材料或阳极材料，所述连续单层二硫化钼薄膜通过膜转移的方式附着在所述基底层上。

5、进一步地，所述连续单层二硫化钼薄膜内八元环筛分孔占全部可渗透孔道比例≥97%，孔径尺寸为4.2 å×2.4 å。

6、进一步地，连续单层二硫化钼薄膜的平均晶粒面积可控区间0.25~444.37 μm2。

7、进一步地，所述多孔膜材料为无机多孔膜、有机多孔膜或无机-有机多孔膜，所述有机多孔膜优选为多孔聚碳酸酯。

8、进一步地，所述阳极材料为氧化铝阳极材料。

9、另一方面，本发明提供了所述单层二硫化钼水-离子分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

10、步骤（1）：衬底预处理：选用α-al2o3(0001)蓝宝石晶圆作为生长衬底，管式炉分为145~175℃硫源温区、750~800 ℃薄膜生长温区，全程氩气无氧保护；

11、步骤（2）：低温籽晶定向对齐：硫源温区升温至145~175℃，薄膜生长温区升温至750℃，以moo3粉末为钼前驱体，随氩气与硫源温区的硫源通入薄膜生长温区，s/mo原子比>1，在薄膜生长温区钼前驱体与硫蒸气原位反应生成mos2纳米籽晶，于750℃保温15~40min，并维持高s/mo原子比，mos2纳米籽晶自发旋转对齐至0°或60°晶格取向；

12、步骤（3）：高温连续薄膜生长：mos2纳米籽晶对齐后，硫源温区的温度保持不变，将薄膜生长温区升温至800℃并恒温生长60~120 min；在恒温生长过程中，通过调节硫源温区温度在145~175℃之间，以控制形核密度和mos2晶粒尺寸；

13、相邻晶粒之间按照扶手型边缘相互拼接，在晶界生成稳定8-4复合八元环孔道；

14、步骤（4）：降温收集mos2单层薄膜：反应结束后，氩气氛围下冷却至室温，得到5.08cm直径均匀连续单层二硫化钼薄膜；

15、步骤（5）：湿法转移制复合膜：采用聚二甲硅氧烷（pdms）辅助剥离单层mos2薄膜，转移至多孔膜材料或阳极材料支撑基底上；当支撑基底为阳材料时，基底复合膜配套界面聚合封孔消除针孔缺陷，得到成品分离膜。

16、进一步地，步骤（3）中调节硫源温区温度与和mos2晶粒尺寸的关系为：当硫源温区的温度为175℃时，制备0.25μm2小晶粒薄膜，当硫源温区的温度为145℃时，制备444.37 μm2大晶粒薄膜。

17、进一步地，步骤（5）中所述阳极材料为氧化铝阳极（aao）材料，所述的基底复合膜配套界面聚合封孔的具体工艺为：

18、(5.1) 膜前预处理：将 pdms辅助转移完成的 mos2/aao复合膜固定于死端过滤夹具，保证单层 mos2功能层朝上、aao多孔基底背向；先通入异丙醇浸润 aao孔道，再通入去离子水充分置换孔内有机溶剂，排出孔道气泡，室温沥干膜表面游离水珠，仅保留 aao孔道内吸附水相；

19、(5.2) 水相胺单体填充：从 aao基底侧注入水相溶液，水相组分为0.5~2 wt% 间苯二胺 (mpd)和0.1 wt% 中和剂三乙胺，水相溶液持续浸泡 10 min，使多元胺单体充分吸附、储存在 aao多孔通道内；取出复合膜，垂直悬挂，并彻底擦除 mos2表层表面残留水相，仅孔道内部留存胺单体；

20、(5.3) 界面聚合反应：向 mos2功能层一侧缓慢注入有机相溶液，有机相组分为0.05~0.2 wt% 均苯三甲酰氯 (tmc)和正己烷溶剂，完全浸没 mos2薄膜表面，静置反应 30~60 s，在aao孔道内间苯二胺沿针孔缺陷向上扩散，与表层均苯三甲酰氯在针孔内部原位交联生成致密的聚酰胺，以封堵aao孔道；

21、(5.4) 残液清洗终止反应：倒出有机相，采用纯正己烷快速冲洗 mos2表层，清除未反应酰氯单体；再用大量去离子水正反冲洗膜两侧，洗除孔道内残留游离胺；

22、(5.5) 热固化交联：将清洗后的复合膜置于 60~70 ℃烘箱热处理 8~12 min，促进聚酰胺分子链深度交联；

23、(6) 后处理：冷却至室温后，去离子水浸泡 2 h，去除未交联小分子，完成封孔，得到无漏流缺陷、仅保留 8-mr 筛分通道的 c-mos2/aao 高压纳滤复合膜。

24、进一步地，还包括步骤（6）质检工序：将制备完成的复合膜置于60%相对湿度、100℃湿热空气退火1 h，污染物沿晶界富集，通过扫描电镜统计晶粒尺寸与晶界长度，标定八元环孔密度，实现批量快速质检。

25、本发明还提供了所述单层二硫化钼水-离子分离膜在海水淡化、重金属纳滤、水体硼酸去除、盐溶液分离纯化中的应用。

26、本发明所述的基于晶界工程的单层二硫化钼水-离子分离膜，通过以蓝宝石α-al2o3(0001)为衬底生长连续单层mos2薄膜，单层mos2薄膜全部晶粒仅存在两种晶格取向为0°、60°的互成60°夹角的晶格取向；相邻晶粒的镜像孪晶晶界为主导界面，晶界处缺陷以8-4复合八元环（8-mr）结构为主，8-mr孔占全部筛分孔比例≥97%；无效超大孔径缺陷（＞1nm）占比＜2.3%。通过pdms辅助湿法将单层mos2薄膜转移至支撑基底材料上，形成复合分离膜。

27、8-mr孔道尺寸为4.2 å×2.4 å，仅允许水分子单排穿透，完全截留水合na+、cl-、mg2+、al3+、硼酸分子等；水分子穿过孔道时氢键数由体相水3.3降至1.6，输运活化能仅15.1~15.3 kj/mol，渗透阻力极低。

28、所述单层mos2薄膜的晶粒尺寸越小，晶界总长度越高，8-mr孔密度同步提升；通过调控单层mos2薄膜的平均晶粒面积在0.25~444.37μm2可控区间内，来调控8-mr孔的密度。当单层mos2薄膜的晶粒尺寸为0.25 μm2时，8-mr孔密度可达6.5×109cm-2。

29、基于晶界工程的单层二硫化钼水-离子分离膜中mos2薄膜以单层结构为最优构型，多层堆叠会因孔道错位大幅降低水渗透通量。

30、本发明所述的分离膜性能满足：正渗透工况下水渗透通量最高可达220 mol・m-2・h-1・bar-1，水/氯化钠选择性最高可达6.5×104，氯化钠截留率＞98%；13 bar压力驱动纳滤工况下mgso4截留率99%，中性环境硼截留率90%，水渗透通量为商用聚酰胺反渗透膜的40倍；薄膜机械耐受压力≥9 mpa，高盐模拟海水连续运行30天截留性能无明显衰减。

31、本发明所述的制备方法中的关键创新工艺为：

32、（1）取向控制核心：750℃低温籽晶对齐工序，高s/mo比保证籽晶可旋转定向；

33、（2）孔道结构控制：60°取向晶粒扶手型边缘拼接，热力学最优8-4复合8-mr晶界（形成能最低），替代随机取向生成的7-mr无效孔；

34、（3）孔密度调控手段：硫源温度调节形核密度，晶粒尺寸与8-mr孔密度呈负相关；

35、（4）大面积兼容：整套cvd工艺适配2英寸蓝宝石晶圆，薄膜全域结构均匀，膜性能无位置差异。

36、本发明的有益效果如下：

37、筛分性能突破：8-mr亚纳米孔道实现尺寸筛分主导分离机制，打破传统高分子膜、二维膜“通量-截留”权衡；晶粒细化可同步提升水渗透通量与离子选择性。

38、制备可控性强：无需后处理刻蚀/辐照造孔，生长原位生成精准孔道，孔径单一、缺陷少；仅通过硫温、低温对齐两步即可分别调控晶粒取向、晶粒尺寸两大核心结构参数。

39、规模化潜力高：可制备5cm大面积连续单层c-mos2薄膜，转移后复合膜性能均一，有效膜面积放大无性能衰减；cvd工艺兼容现有二维材料量产产线。

40、广谱水处理适用：可截留一价盐、二价/三价金属离子、硼酸，耐高盐海水工况，30天长周期稳定运行，机械强度≥9 mpa。

41、能耗优势显著：水输运活化能低，同等截留率下水通量为商用反渗透膜40倍，大幅降低水处理运行能耗。