一种百香果皮基氮掺杂多孔生物炭材料及其制备方法和应用

本发明属于生物质炭材料，特别涉及一种百香果皮基氮掺杂多孔生物炭材料及其制备方法和在挥发性有机化合物（vocs）吸附、二氧化碳捕获中的应用。

背景技术：

1、百香果味道鲜美、芳香怡人，具有较高的营养、保健和商品价值。随着百香果种植及加工产业规模不断扩大，百香果皮作为果汁加工过程中的主要副产物，通常被丢弃、焚烧或简单堆肥处理，不仅造成资源浪费，还会带来一定的环境污染问题。因此，将百香果皮进行资源化再利用，制备高附加值的生物炭材料，对减少废弃物污染、实现农业副产物高值化利用具有重要意义。

2、生物炭是生物质原料经热解或热化学转化得到的一种多孔、富碳固体材料，具有原料来源广泛、成本较低、化学稳定性好、孔隙结构可调等优点，已被广泛应用于水体污染治理、土壤修复、气体吸附与分离等领域。在有机废气治理方面，吸附法因操作简单、能耗较低、可回收有用组分等优势，成为处理挥发性有机化合物（vocs）的重要技术之一。活性炭、生物炭等多孔碳材料是目前常用的vocs吸附剂，其吸附性能与比表面积、孔结构、表面官能团及表面酸碱性密切相关。

3、现有废气治理生物炭多采用木材、专用秸秆等原料，采购成本高、资源消耗大，规模化应用受限。同时，常规生物炭孔隙结构简单、比表面积小，对有机废气和二氧化碳吸附容量低、稳定性差，难以兼顾空气净化与固碳减排需求。百香果加工产生大量果皮废弃物，传统丢弃、填埋、焚烧的处理方式易造成水土、大气二次污染，且资源利用率极低。然而，直接以百香果皮为原料制备的原始生物炭通常存在以下不足：原始生物炭的孔隙结构不够发达，有利于吸附有机废气分子的微孔结构较少，比表面积和孔容有限；百香果皮生物质中氮元素含量不高，导致所得生物炭表面含氮官能团较少，路易斯碱性位点不足，难以有效捕获酸性或极性有机废气分子；孔结构调控与表面化学改性之间缺乏协同，导致材料对vocs的吸附容量、选择性和循环稳定性仍有待提高。因此，如何利用百香果皮制备一种比表面积大、表面官能团丰富、吸附能力强，并能够有效应用于有机废气吸附回收的生物炭材料，是本领域亟待解决的技术问题。

4、现有技术中已出现一些以百香果壳或百香果皮为原料制备多孔碳材料的研究。例如，cn107311172a公开了一种百香果壳基多孔碳材料及其制备方法和应用，其以百香果壳为碳源，经低温碳化后与含氮化合物混合，采用碱性无机物煅烧活化，主要用于超级电容器电极材料，未涉及vocs吸附，且制备过程需先低温碳化再活化，步骤相对较多。cn113893823a公开了一种百香果基生物质炭材料及其制备方法与应用，其以百香果内表皮为炭前驱体，kcl溶液为活化剂，通过冷冻干燥和高温炭化制备薄片层状多孔炭材料，主要用于吸附孔雀石绿染料。该材料针对液相染料吸附设计，未解决气相vocs吸附中微孔不足和表面碱性位点缺乏等问题。cn115414913a公开了一种利用百香果皮制备的生物炭及其制备方法，其将百香果皮干燥粉碎后高温炭化，再采用koh、naoh或na2hpo4等改性试剂进行改性，所得生物炭比表面积相对有限，用于吸附土壤和水中的重金属，也未涉及对vocs的吸附。可见，以百香果壳或百香果皮制备多孔生物炭多集中于超级电容器、染料吸附或重金属吸附，针对vocs吸附的专门研究较少，且部分制备工艺复杂、成本高，不利于规模化应用。

5、因此，亟需开发一种以百香果皮为原料、采用新型氮源、工艺简单绿色、比表面积大、微孔丰富、表面官能团多且对vocs具有高吸附容量的百香果皮基生物炭材料。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有百香果皮生物炭孔隙结构不发达、氮含量低、对挥发性有机化合物吸附能力不足等问题，提供一种百香果皮基氮掺杂多孔生物炭材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种百香果皮基氮掺杂多孔生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将百香果皮干燥处理后，冷却磨碎后过筛，得到百香果皮粉末；

5、（2）将百香果皮粉末与β-丙氨酸按重量比1:0.1~0.3混合，加入去离子水，置于高压釜中搅拌混合均匀并密封；

6、（3）将高压釜加热至150~250℃进行水热处理，水热处理12小时，之后自然冷却至室温；通过过滤收集反应液中深色沉淀物，用去离子水多次洗涤，然后在100℃真空烘箱中干燥；

7、（4）将干燥后的样品用质量分数5~15%的氢氧化钾溶液进行浸渍，混合物随后干燥并转移至管式炉中，在升温速率为2℃/min的条件下升温至800℃，并维持1小时；

8、（5）将所得样品在室温下用盐酸溶液处理4~6小时，之后用去离子水冲洗直至达到中性ph水平，然后在100℃下再次干燥，即得百香果皮基氮掺杂多孔生物炭材料。

9、优选地，步骤（1）中，百香果皮干燥温度为60~80℃，干燥时间为12~48小时；磨碎后过20~60目筛。

10、优选地，步骤（2）中，百香果皮在去离子水中的浓度为用量为40~50mg/ml。

11、优选地，步骤（2）中，百香果皮粉末与β-丙氨酸按重量比1:0.2。

12、优选地，步骤（3）中，水热处理温度为180~220℃，优选200℃。

13、优选地，步骤（4）中，氢氧化钾溶液质量分数为15%。

14、优选地，步骤（4）中，固液比为1:5~10，优选1:5。

15、优选地，步骤（5）中，盐酸溶液浓度为0.5~1 mol/l。

16、优选地，步骤（5）中，固液比为1:5~10。

17、本发明还提供由上述方法制备的百香果皮基氮掺杂多孔生物炭材料。该材料以百香果皮为碳前体，β-丙氨酸为氮源，经水热预处理和氢氧化钾活化制得，具有比表面积大、微孔丰富、表面含氮官能团多等特点，对挥发性有机化合物表现出优异的吸附性能。

18、本发明还提供上述百香果皮基氮掺杂多孔生物炭材料在吸附挥发性有机化合物中的应用，尤其适用于工业烟气中vocs的吸附处理。

19、本发明还提供上述百香果皮基氮掺杂多孔生物炭材料在吸附二氧化碳中的应用。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

21、本发明以农业及食品加工废弃物百香果皮为原料，来源广泛、成本低廉，既减少了废弃物随意丢弃或焚烧造成的环境污染，又实现了生物质资源的再利用，符合绿色环保和循环经济的要求。

22、本发明采用β-丙氨酸作为氮源，并在水热过程中与百香果皮充分混合，使氮元素较为均匀地引入碳骨架。所得生物炭表面含氮官能团丰富，氨基类路易斯碱性位点增多，对酸性或极性有机废气分子以及二氧化碳的吸附选择性和吸附容量明显提高，改善了普通生物炭表面活性位点不足、吸附针对性较差、低浓度有机废气去除效率偏低的问题。

23、水热预处理使百香果皮在相对温和的条件下初步形成多孔结构，后续氢氧化钾活化进一步刻蚀造孔和扩孔，使材料内部孔隙更加发达，微孔比例和比表面积增加，并形成微孔-介孔协同的分级孔结构。微孔提供较多吸附位点，有利于提高吸附容量；介孔有利于气体扩散传质。盐酸酸洗精制能够去除残留的碱金属盐、灰分及其他杂质，疏通被堵塞的孔道，纯化孔隙结构，使产品在多次吸附-脱附循环中保持较好的结构稳定性和较长的使用寿命。

24、该工艺无需复杂模板剂和昂贵设备，操作简便、条件可控、能耗合理，制备成本较低，易于放大生产。原料全部为百香果加工废弃果皮，获取成本低；与常规秸秆改性吸附炭相比，整体生产成本可降低60%以上。所得材料可用于工业烟气vocs吸附、二氧化碳捕集等环境治理场景，在实现固废资源化的同时服务污染治理，具有较好的应用前景。