一种微波响应型低结晶度ZnFe2O4尖晶石催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及微波水处理修复，尤其涉及一种微波响应型低结晶度znfe2o4尖晶石催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业制造和农业活动的日益频繁，大量有毒、难降解的有机污染物被排放到水生生态系统中，对人类健康和生态稳定性构成了重大威胁。其中，吡虫啉（imidacloprid,imi）作为第一代新烟碱类杀虫剂的典型代表，因其高水溶性、显著的可浸出性和环境持久性，已被归类为典型的新兴高风险污染物。传统的水处理方法（如生物法、物理吸附法）难以对其实现彻底矿化，易造成污染物残留。因此，开发高效、绿色且可持续的深度处理技术成为当前水处理领域亟待解决的瓶颈问题。

2、近年来，基于过一硫酸盐（pms）的高级氧化工艺（aops）因其形成的硫酸根自由基（so4-）具有高氧化还原电位、产率高等优势，在难降解有机废水处理中展现出广阔的应用前景。为了加速pms的活化，协同电磁波（如微波）的物理能量逐渐成为研究热点。微波（mw）具有快速穿透反应介质、选择性加热和局部能量传递等独特物理效应。然而，现有的均相微波/过硫酸盐体系在实际应用中存在能耗极高、氧化剂利用率低的固有缺陷，且微波的选择性加热和界面能量快速传递特性在均相体系中缺乏有效的“吸收体”和“转化载体”，导致微波能的大量浪费。

3、为此，非均相催化剂的引入受到广泛关注。其中，尖晶石型铁氧体（znfe2o4）由于其固有的磁损耗和介电性能，在吸收微波能量并在其表面形成局部“热点”方面展现出一定潜力。特别是znfe2o4作为一种代表性材料，已被尝试用于微波辅助非均相体系中。然而，现有的znfe2o4催化剂在制备和应用中存在以下不足：

4、①固有的磁诱导团聚与比表面积限制：常规工艺制备的znfe2o4材料通常具有较高的结晶度，在热力学驱动下极易发生磁性团聚，导致其比表面积大幅减小，活性位点被深度包埋。

5、②表面活性位点暴露不足：传统的高结晶度尖晶石结构过于紧密且晶格完整，缺乏缺陷结构，导致界面处用于与pms结合并发生电子转移的有效金属位点密度极低。

6、③微波能-化学能转化效率低：高结晶度材料的介电损耗和不饱和极化中心有限，难以在微波照射下激发高密度的微波局域效应。

7、因此，如何在克服材料团聚的同时，通过简便高效的方法调控其微观结构，从根本上改变材料结晶度以诱导活性位点的大量暴露，并显著提升其微波吸收转化能力，是当前该技术走向工业化应用的重大挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种微波响应型低结晶度znfe2o4尖晶石催化剂及其制备方法和应用，用以解决以上技术问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种微波响应型低结晶度znfe2o4尖晶石催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、1）将氯化锌、氯化铁和水混合，得到混合溶液；

5、2）对混合溶液进行水浴加热，之后加入碱液进行沉淀反应；

6、3）将所得沉淀物洗涤至中性后干燥，之后进行煅烧，即得到微波响应型低结晶度znfe2o4尖晶石催化剂。

7、进一步的，所述氯化锌和氯化铁的摩尔比为1:1~3，混合溶液中zn2+的浓度为0.04~0.06mol/l。

8、进一步的，所述水浴加热的温度为80~95℃，沉淀反应的时间为1~3h。

9、进一步的，所述碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为1~2m。

10、进一步的，所述干燥的温度为70~90℃，干燥的时间为6~10h。

11、进一步的，所述煅烧的温度为150~250℃，煅烧的时间为1~3h，升温速率为1~10℃/min。

12、本发明还提供了上述制备方法制备得到的微波响应型低结晶度znfe2o4尖晶石催化剂。

13、本发明还提供了一种微波响应型低结晶度znfe2o4尖晶石催化剂在处理水体中有机污染物中的应用，包括以下步骤：

14、将微波响应型低结晶度znfe2o4尖晶石催化剂加入到含有机污染物的水体中，之后加入过一硫酸盐，经过微波辐照进行反应，对有机污染物进行催化降解。

15、进一步的，所述有机污染物包括吡虫啉、五氯酚、毒死蜱、马拉硫磷、辛硫磷、乐果、双酚a、双氯芬酸钠、磺胺甲恶唑、苯酚、4-氯酚和阿特拉津中的一种或几种。

16、进一步的，所述微波响应型低结晶度znfe2o4尖晶石催化剂的加入量为0.1~0.4g/l，所述过一硫酸盐的加入量为0.1~0.4g/l，所述微波辐照为恒定温度模式，温度范围为30~60℃，所述水体的ph为5.5~6.0。

17、本发明的有益效果：

18、本发明通过低温煅烧精准调控znfe2o4尖晶石的结晶度，其低结晶度性质打破晶格长程有序性，在表面暴露出丰富的配位不饱和铁活性位点，作为与过一硫酸盐（pms）结合与活化位点；同时，该低结晶度znfe2o4具有优异的介电和磁损耗双重电磁响应特性，微波吸收效应强，能在微波辐照下于非均相界面快速激发局域电磁场及“微观热点”，充分发挥微波的热效应与非热效应。在微波与该催化剂的协同作用下，体系能高效活化过一硫酸盐产生多组分活性物种，实现对水体中有机污染物的高效降解，多次循环后催化剂仍保持较高稳定性，且支持煅烧再生。

19、本发明提供的催化剂制备方法简单快速，稳定性好且可循环再生，所述微波处理工艺操作便捷，适用于多种工业农药废水、制药废水及化工难降解有机废水的末端深度治理过程。

1.一种微波响应型低结晶度znfe2o4尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化锌和氯化铁的摩尔比为1:1~3，混合溶液中zn2+的浓度为0.04~0.06mol/l。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水浴加热的温度为80~95℃，沉淀反应的时间为1~3h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为1~2m。

5.根据权利要求1或2或4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为70~90℃，干燥的时间为6~10h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为150~250℃，煅烧的时间为1~3h，升温速率为1~10℃/min。

7.权利要求1~6任意一项所述的制备方法制备得到的微波响应型低结晶度znfe2o4尖晶石催化剂。

8.权利要求7所述的微波响应型低结晶度znfe2o4尖晶石催化剂在处理水体中有机污染物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括吡虫啉、五氯酚、毒死蜱、马拉硫磷、辛硫磷、乐果、双酚a、双氯芬酸钠、磺胺甲恶唑、苯酚、4-氯酚和阿特拉津中的一种或几种。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述微波响应型低结晶度znfe2o4尖晶石催化剂的加入量为0.1~0.4g/l，所述过一硫酸盐的加入量为0.1~0.4g/l，所述微波辐照为恒定温度模式，温度范围为30~60℃，所述水体的ph为5.5~6.0。