一种催化热解有机废盐气凝胶催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及工业固废处理，具体为一种催化热解有机废盐气凝胶催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、有机废盐是化工、制药、农药、石化及印染等行业在废水“零排放”背景下，通过蒸发结晶产生的主要固体副产物。其以氯化钠、硫酸钠等无机盐为主体，同时夹带多种有机污染物及重金属，具有“杂盐”属性和较高环境风险。我国有机废盐年产量超2000万吨，来源广泛、成分复杂，若处置不当易引发土壤盐碱化、地下水污染等环境问题，并造成盐资源浪费。因此，开发废盐净化与资源化技术对环境保护和行业可持续发展具有重要意义。

2、当前有机废盐的处理方法主要分为非热处理和热处理两大类。非热处理工艺包括盐洗、重结晶、膜分离及高级氧化等方法，通常需将废盐溶于水溶液中进行处理，成本较高且难以实现有机物深度净化。热处理是去除废盐中有机污染物最为常用的手段，主要包括热解碳化与高温熔融，前者通常在600~700℃缺氧条件下进行，后者需加热至800~1200℃使有机物彻底分解。然而，高温处理存在问题：废盐熔点波动较大，高温下碱金属盐易熔融，易腐蚀热解窑炉，并引发结渣、结块及管道堵塞，影响运行稳定性；同时，极高的热解温度导致能耗巨大、运行成本较高。此外，热处理过程普遍存在反应机制模糊与处理效能不足等问题。申请号为cn201610658535.7的中国专利申请公开了一种含有机物盐的精制方法，将有机废盐通入回转炉进行高温裂解，使盐中有机物裂解和炭化。但该方法仍需要在较高温度下运行，成本高且容易损耗设备。

3、为降低热解温度、提升有机物去除效率，已有研究人员尝试引入催化剂进行催化热解，但存在一些不足之处。申请号为cn202010481572.1的中国专利申请公开了一种低温催化热解处理有机废盐的方法，将有机废盐与铵盐催化剂混合后在惰性气氛中300~700℃下热解。该方法虽然在一定程度上降低了热解温度，但所使用的铵盐催化剂为一次性消耗品，无法回收重复使用；同时热解过程需要在氮气或氩气等惰性气氛中进行，增加了运行成本，限制了其工业化应用前景。申请号为cn202410989301.5的中国专利申请公开了一种用于催化热解有机废盐的催化剂，以陶瓷、活性氧化铝、氧化硅或硅铝分子筛为载体，负载氧化铜、氧化钴等过渡金属氧化物作为活性组分。该催化剂可在350~550℃下实现废盐的催化热解，且催化剂可重复使用，显著降低了处理温度和生产成本。然而，该催化剂在实际应用中面临一些问题。首先，金属氧化物活性组分仅负载于载体外表面及浅层孔道内，废盐颗粒与催化剂活性位点之间的固固接触效率较低，限制了催化效率的进一步提升；其次，在反复的热解-冷却循环过程中，载体与活性组分因热膨胀系数差异而产生热应力，长期运行易导致活性组分的烧结与团聚，催化剂耐温性变差，导致催化活性下降；最后，在工业化搅拌或流化床操作中，废盐颗粒与催化剂之间产生持续机械摩擦，导致负载于载体表面的活性组分涂层逐渐剥落，不仅造成催化剂损耗和磨损，还使活性组分混入废盐中，影响再生盐的纯度。

4、近年来，金属气凝胶作为一种新型多孔催化材料受到了广泛关注。金属气凝胶以金属纳米结构为组成单元，兼具金属的高导电性、高催化活性以及气凝胶的大比表面积、多孔自支撑等特性。其三维网络结构能够提供丰富的活性位点和优异的传质通道，有利于反应物与催化活性中心的充分接触。已有研究表明，非贵金属气凝胶材料在催化氧化、电催化等反应中表现出优异的催化性能。申请号为cn202411811947.0的中国专利申请公开了一种金属气凝胶催化剂及其制备方法和应用，由ni、co、mn、cu或fe等金属与碳材料组成。然而，目前公开的金属气凝胶催化剂专利主要集中在电催化领域，尚未见到将金属气凝胶催化剂应用于工业废盐催化热解的相关报道。

5、因此，针对现有工业废盐催化热解技术中催化剂活性位点分散性不足、固固传质效率低、活性组分易因温度波动而脱落以及机械磨损严重等问题，本发明开发了一种一体化制备的非贵金属气凝胶催化剂。该催化剂具有发达的介孔网络结构，能够显著提升传质效率；其无机网络骨架耐温变性强，可有效避免活性组分脱落；同时，较高的机械强度使其在与废盐颗粒接触时具备良好的缓冲耐磨性能，有利于降低催化剂损耗并便于筛分回收。将其应用于有机废盐的催化热解，具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种催化热解有机废盐气凝胶催化剂及其制备方法与应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种用于催化热解有机废盐气凝胶催化剂，所述催化剂包括sio2/al2o3复合氧化物气凝胶载体和负载于所述载体上的非贵金属氧化物活性组分；所述非贵金属氧化物活性组分的通式为mox，其中m选自钴（co）、锰（mn）、铁（fe）、镍（ni）、铜（cu）、铈（ce）中的任意一种或至少两种的组合。

4、进一步地，所述非贵金属氧化物活性组分选自氧化钴（co3o4）、氧化锰（mno2）中的至少一种。

5、进一步地，所述非贵金属氧化物活性组分中，co元素和mn元素的摩尔比为（0.1~10）:1。

6、进一步地，co元素和mn元素的摩尔比优选为（0.5~4）:1。

7、进一步地，所述催化剂按质量百分数计，非贵金属元素的质量百分含量为1~15%。

8、进一步地，所述催化剂按质量百分数计，非贵金属元素的质量百分含量为3~10%。

9、进一步地，所述sio2/al2o3复合氧化物气凝胶载体中，sio2与al2o3的摩尔比为（1~10）:1，进一步优选为（2~5）:1。

10、进一步地，所述催化剂的比表面积为200~800m2/g，孔容为0.5~3.0cm3/g，平均孔径为2~50nm。

11、进一步地，所述催化剂的粒径为100~200目，进一步优选为120~140目。

12、第二方面，本发明提供所述负载型非贵金属氧化物气凝胶催化剂的制备方法，包括以下步骤：

13、步骤1：将铝源溶解于无水乙醇和水的混合溶剂中，加入硅源，并加入酸催化剂，进行水解反应，得到硅铝复合溶胶；

14、步骤2：向硅铝复合溶胶中加入非贵金属盐溶液，混合均匀后加入凝胶促进剂，静置使其凝胶化，得到湿凝胶；

15、步骤3：将所述湿凝胶进行老化处理；

16、步骤4：将老化后的湿凝胶进行溶剂置换

17、步骤5：将溶剂置换后的湿凝胶进行梯度干燥；

18、步骤6：将干燥后的凝胶进行焙烧，研磨，得到所述负载型非贵金属氧化物气凝胶催化剂。

19、进一步地，步骤1中，所述硅源为正硅酸四乙酯（teos）、正硅酸四甲酯、水玻璃中的任意一种，优选为正硅酸四乙酯。

20、进一步地，步骤1中，所述铝源为氯化铝（alcl3·6h2o）、硝酸铝、异丙醇铝中的任意一种，优选为氯化铝。

21、进一步地，步骤1中，酸催化剂为盐酸、硝酸、乙酸中的任意一种，优选为盐酸。

22、进一步地，步骤1中，酸催化剂的浓度为0.05~0.5mol/l。

23、进一步地，步骤1中，水解反应温度为40~70℃，时间为2~8h。

24、本发明中，采用溶胶-凝胶法制备催化剂，通过硅源和铝源的共水解缩聚反应构建sio2/al2o3复合氧化物气凝胶骨架，同时在溶胶阶段引入非贵金属盐前驱体，使金属离子均匀分散于溶胶体系中。凝胶化后，金属离子被均匀锚定于气凝胶骨架中，经焙烧转化为金属氧化物纳米颗粒，实现活性组分在载体上的高度分散。与传统的浸渍负载法相比，本发明将金属盐直接引入溶胶体系，利用溶胶-凝胶过程中凝胶骨架的形成对金属离子进行物理限域和化学锚定，活性组分分布更均匀、与载体的结合力更强，有效避免了活性组分在使用过程中的迁移和团聚。

25、进一步地，步骤2中，非贵金属盐为钴盐和/或锰盐；所述钴盐为硝酸钴（co(no3)2·6h2o）、氯化钴（cocl2·6h2o）、乙酸钴（co(ch3coo)2·4h2o）中的任意一种，优选为硝酸钴；所述锰盐为硝酸锰（mn(no3)2·4h2o）、氯化锰（mncl2·4h2o）、乙酸锰（mn(ch3coo)2·4h2o）中的任意一种，优选为硝酸锰。

26、进一步地，步骤2中，凝胶促进剂为1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧氯丙烷中的任意一种；优选为1,2-环氧丙烷。

27、进一步地，步骤2中，凝胶促进剂的加入量为硅源和铝源总摩尔数的0.5~5倍。

28、进一步地，步骤2中，凝胶化温度为30~70℃，时间为2~24h。

29、进一步地，步骤3中，老化处理为将湿凝胶浸没于老化溶剂中，在40~60℃下老化12~48h；所述老化溶液为乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种，优选为乙醇。

30、进一步地，步骤4中，溶剂置换为使用置换溶剂对老化后的湿凝胶进行浸泡置换，置换次数为1~3次，每次置换的时间为2~12h；

31、进一步地，步骤4中，置换溶剂为异丙醇、正丁醇、丙酮中的任意一种，优选为异丙醇。

32、本发明中，通过溶剂置换将湿凝胶孔道中的水和乙醇置换为表面张力较小的异丙醇，有利于在后续干燥过程中降低毛细管力对凝胶骨架的破坏，从而在常压条件下实现气凝胶结构的保持，避免了超临界干燥设备的高昂投资。

33、进一步地，步骤5中，梯度干燥为在多个温度梯度下依次进行干燥，干燥温度范围为50~150℃，总干燥时间为4~12h。

34、进一步地，步骤5中，梯度干燥包括在60℃、80℃、100℃、120℃、150℃下各干燥1~3h

35、进一步地，梯度干燥在60℃、80℃、100℃、120℃、150℃下各干燥2h。

36、采用梯度升温干燥方式，使湿凝胶中的溶剂缓慢、均匀地脱除，避免因溶剂快速汽化导致的气凝胶骨架收缩和开裂，保证了气凝胶结构的完整性。

37、进一步地，步骤6中，焙烧的温度为400~700℃；优选为500~600℃。

38、进一步地，步骤6中，焙烧时间为3~8h；优选为4~6h。

39、进一步地，焙烧的升温速率为1~10℃/min；优选为2~5℃/min。

40、第三方面，本发明提供所述气凝胶催化剂的应用，包括如下步骤：

41、s1：在含氧气氛中，将有机废盐颗粒与如第一方面所述的负载型非贵金属氧化物气凝胶催化剂混合，进行催化热解；

42、s2：将经催化热解后的固体溶于水，过滤，得到滤液和滤渣，将滤液蒸发结晶，得到结晶盐，完成有机废盐的催化热解。

43、本发明中，气凝胶催化剂的三维多孔结构有利于与废盐颗粒充分混合接触，气凝胶载体的大孔道便于有机物气态产物的快速逸出，避免二次反应和积碳。在含氧气氛下，高度分散于气凝胶骨架中的过渡金属氧化物纳米颗粒提供了丰富的表面活性氧物种和氧空位，能够高效促进有机污染物的低温深度氧化降解。同时，气凝胶载体的高热稳定性和结构完整性保证了催化剂在循环使用过程中的性能稳定性。

44、进一步地，所述含氧气氛包括空气和/或氧气。

45、进一步地，所述含氧气氛中，氧气的通入量为有机废盐中所含化学需氧量的5~25倍。

46、进一步地，所述有机废盐颗粒的粒径为30~100目，优选为40~80目。

47、进一步地，所述有机废盐包括农药有机废盐、医药有机废盐、印染有机废盐、煤化工有机废盐中的任意一种或至少两种的组合。

48、进一步地，所述有机废盐和催化剂的质量比为（5~100）:1；优选为（10~50）:1。

49、进一步地，所述催化热解的温度为300~500℃，进一步优选为350~450℃。

50、进一步地，所述催化热解的时间为30~120min，进一步优选为45~90min。

51、进一步地，所述催化热解的方法包括使用加热炉、旋转管式炉或回转窑进行催化热解。

52、进一步地，所述加热炉的升温速度为5~20℃/min。

53、进一步地，将所述有机废盐颗粒和催化剂混合前还包括预处理的步骤；所述预处理的方法包括：将有机废盐进行粉碎、干燥。

54、进一步地，所述粉碎的方法包括研磨、球磨；

55、进一步地，所述干燥的温度为90~120℃，时间为12~24h。

56、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

57、（1）本发明中，首次采用溶胶-凝胶法制备的sio2/al2o3复合氧化物气凝胶为载体，负载非贵金属氧化物活性组分，并将其应用于有机废盐的催化热解领域。气凝胶载体的高比表面积（200~800m2/g）和三维贯通孔道结构能够使活性组分实现纳米级高度分散，暴露出更多的催化活性位点，显著提升了催化效率，能够在350~450℃的较低温度下实现废盐中有机污染物的高效催化氧化降解，大幅降低了热解处理温度，避免了废盐在高温下的熔融问题，同时显著节约了能源消耗。

58、（2）本发明中，通过在sio2气凝胶中引入al2o3组分，利用si-o-al键合作用构建一体化气凝胶骨架，活性组分通过溶胶-凝胶过程与载体形成化学锚定，而非传统负载型催化剂的表面涂覆。该结构有效解决了传统催化剂在温度波动下活性组分易脱落的问题，气凝胶三维网络结构在反复热解-冷却循环中保持稳定不变形，显著提高了催化剂的抗热老化能力和循环使用稳定性。

59、（3）本发明中，采用溶胶-凝胶法制备催化剂，在溶胶阶段即引入非贵金属盐前驱体，使金属离子在溶胶-凝胶转变过程中被均匀锚定于气凝胶骨架中，经焙烧后形成高分散的金属氧化物纳米颗粒，活性组分分布均匀性显著优于传统浸渍法。同时，制备过程中采用常压梯度干燥技术替代超临界干燥，大幅降低了制备成本，工艺简单可控，适合工业化放大生产。

60、（4）本发明中，所使用的活性组分均为非贵金属（钴、锰等），原料来源广泛、价格低廉。与传统负载型催化剂相比，本发明的一体化气凝胶催化剂中活性组分嵌入骨架内部，物理强度大，与废盐颗粒弹性接触时起到缓冲耐磨作用，催化剂回收率达95%以上，远优于传统负载型催化剂（通常低于85%），有利于催化剂与再生盐的高效筛分分离，进一步降低了废盐处理过程的综合运行成本，具有良好的经济性和工业化应用前景。