渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种加氢催化剂，具体涉及一种渣油加氢处理过程中的加氢脱金属催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着原油重质化、劣质化程度日益加重以及市场对轻质油品的需求与日俱增，重油加氢技术逐渐成为石化行业日益关注的焦点。固定床渣油加氢技术成熟、应用范围广泛，是实现减压渣油清洁化、高效化利用的重要手段。但是，由于渣油中金属等杂原子的存在，使得渣油加氢催化剂在反应过程中易因金属和积碳的沉积而失活，而脱金属催化剂在固定床渣油加氢催化剂级配体系中的位置相对靠前，承担了较多的反应负荷，因此，开发一种寿命更长、加氢性能更好的加氢处理催化剂、尤其是加氢脱金属催化剂就显得尤为重要。

2、目前，对加氢脱金属催化剂的研究基本集中在载体孔径上，例如在载体制备过程中引入扩孔剂、酸处理等手段，以上手段制得的载体表面酸性分布不均，且助剂的引入破坏了载体原有的孔道，不利于后续浸渍过程中活性金属的分散，催化剂的加氢性能差、抗金属沉积、抗积碳性能差。

3、cn104646007a公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备和应用。首先对活性炭载体进行盐酸洗涤和硝酸氧化两个预处理过程；再将复合助剂、活性炭和氧化铝混合挤压成型，制备出活性炭/氧化铝复合体，最后在载体上采用水滑石法负载金属，即等体积浸渍对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和硝酸铵的摩尔比为2∶1∶(2.5-5)∶(1-5)的混合溶液，晶化，洗涤数次，干燥，得到镍盐水滑石微晶，再置于mo盐溶液中进行充分置换后，过滤洗涤得到绿色固体颗粒，干燥，焙烧，得渣油加氢脱金属催化剂。上述方法制得的加氢脱金属催化剂的加氢活性和稳定性有待于进一步提升。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂用于重、渣油加氢脱金属反应时，具有较强的加氢活性，其抗积碳性能、脱金属活性与容金属能力均大幅提高，能够保证装置的长周期稳定运行。

2、本发明第一方面提供了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将铝源、第一助活性金属、碱性助剂和水混合，研磨，过滤，得到载体前驱体；

4、(2)将步骤(1)中所得的载体前驱体、助挤剂和胶粘剂混合成型，干燥，焙烧，然后进行表面覆碳处理，得到载体；

5、(3)将含主活性金属和第二助活性金属的浸渍液浸渍步骤(2)所得的载体，干燥，焙烧，得到所述催化剂；其中，所述浸渍液包括内水相、包覆内水相的油相以及外水相，所述主活性金属和第二助活性金属分布于内水相中。

6、进一步地，所述内水相还包括助乳化剂、水溶性高聚物和水以及任选的助剂，所述外水相包括亲水剂和水；所述油相包括表面活性剂和油。

7、进一步地，步骤(1)中，所述铝源优选为拟薄水铝石，所述拟薄水铝石采用常规的方法制备，比如硫酸铝法、醇铝法、溶胶凝胶法等方法制备。所述拟薄水铝石中氧化铝质量含量为60.0％～75.0％。

8、进一步地，步骤(1)中，所述碱性助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、羧酸钠盐(比如乙酸钠、甲酸钠等)等碱性化合物中的一种或者几种。

9、进一步地，步骤(1)中，所述第一助活性金属选自第viii族金属中的至少一种，优选为ni和/或co。第viii族金属源选自碱式碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、硝酸钴等中的至少一种。

10、进一步地，步骤(1)中，铝源以氧化铝计：第一助活性金属以氧化物计：碱性助剂：水的质量比为200～240：1.0～10.0：6.0～15.0：120～180。

11、进一步地，步骤(1)中，所述研磨可以采用球磨、砂磨等处理方式，研磨后的物料不仅金属分散更加均匀，碱性助剂会在干燥物表面形成“第一层保护膜”。所述过滤过程为本领域常规操作。研磨后得到平均粒度为2.0～10.0μm的磨后样品。

12、进一步地，步骤(1)中，所述第一助活性金属既可以先与载体在焙烧过程中产生相互作用，减弱载体的酸性质，又可以与主活性金属(优选mo)进行协同作用，有利于加氢反应的进行。

13、进一步地，步骤(2)中，所述胶粘剂可以为有机酸和/或无机酸，无机酸可为硝酸、硫酸、硼酸、磷酸中的一种或者几种，有机酸可为酒石酸、柠檬酸、草酸中的一种或者几种。所述胶粘剂的质量为步骤(1)中铝源石以氧化铝计质量的0.5％～5.0％。所述助挤剂可以为甲基纤维素、乙基纤维素、田菁粉、淀粉中的一种或者几种。助挤剂的加入质量为铝源以氧化铝计质量的0.5％～8.0％。进一步地，成型过程中可以加入水，水的用量为步骤(1)中铝源以氧化铝计质量的80％～120％。

14、进一步地，步骤(2)中，所述成型方法可以为挤条、压片、滚球成型中的至少一种。成型后的形状可以为三叶草形、四叶草形、蝶形、圆柱形、球形或条形等。

15、进一步地，步骤(2)中，成型结束后，先经过干燥，焙烧，得到前置载体，然后再进行表面覆碳处理。进一步地，所述干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h。所述焙烧采用两段焙烧工艺，第一段焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为2～6h，焙烧气氛为空气、氮气、或水蒸气中的一种或几种，优选为空气；第二段焙烧温度为450～750℃，焙烧时间为2～8h，焙烧气氛为空气、氮气、或水蒸气中的一种或几种，优选为氮气。优选地，第二段焙烧温度比第一段焙烧温度高150～300℃。

16、进一步地，步骤(2)中，所述覆碳处理采用含高分子化合物和水溶性纤维素的水乳液。所述水乳液中，高分子化合物的质量含量为5.0％～15.0％，水溶性纤维素的质量含量为0.5％～3.0％。

17、进一步地，所述高分子化合物的没有特别限制，可以选自聚酰亚胺、聚糠醇、酚醛树脂中的一种或几种。所述水溶性纤维素为羟甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等中的一种或几种。

18、进一步地，所述水乳液(按体积ml计)与前置载体(按质量g计)的用量关系为0.8～1.5ml/g。

19、进一步地，表面覆碳处理结束后先经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到所述载体。所述干燥温度为120～200℃，干燥时间为2.0～12.0h。所述焙烧条件为：温度为500～700℃，时间为2.0～8.0h，焙烧气氛为惰性气氛，优选为氮气、氩气中的一种或几种。

20、进一步地，步骤(3)中，所述油相中，表面活性剂与油的质量比为1.0：0.1～10，优选为1.0：2.0～10.0，进一步优选为1.0：4.0～10.0，例如为1.0：4.0、1.0：4.5、1.0：5.0、1.0：5.5、1.0：6.0、1.0：6.5、1.0：7.0、1.0：7.5、1.0：8.0、1.0：8.5、1.0：9.0、1.0：9.5、1.0：10.0等，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

21、进一步地，步骤(3)中，所述浸渍液中，内水相和油相的质量比为0.4～12.0：1.0，优选为0.5～9.0：1.0，例如为0.5：1.0、0.7：1.0、0.9：1.0、1.0：1.0、1.5：1.0、2.0：1.0、3.0：1.0、4.0：1.0、5.0：1.0、6.0：1.0、7.0：1.0、8.0：1.0、9.0：1.0等，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

22、进一步地，步骤(3)中，所述浸渍液中，“内水相/油相”的质量和外水相的质量比为0.5～10.0：1.0，优选0.5～8.0：1.0，例如为0.5：1.0、0.7：1.0、0.9：1.0、1.0：1.0、1.5：1.0、2.0：1.0、3.0：1.0、4.0：1.0、5.0：1.0、6.0：1.0、7.0：1.0、8.0：1.0等，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。其中，“内水相/油相”的质量是指内水相和包覆内水相的油相的总质量。

23、进一步地，步骤(3)中，所述内水相中，所述水溶性高聚物为聚乙烯醇(分子量17～22万)、羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸钠(分子量为1万以下)中的一种或几种。

24、进一步地，步骤(3)中，所述内水相中，水溶性高聚物的质量浓度为4.0％～14.0％。

25、进一步地，步骤(3)中，所述内水相中，第vib族金属以氧化物计浓度为8～80g/100ml，优选10～60g/100ml；第viii族金属以氧化物计浓度为2～50g/100ml，优选5～30g/100ml。

26、进一步地，步骤(3)中，所述内水相中，所述主活性金属选自第vib族金属中的至少一种，优选为mo和/或w；所述第二助活性金属选自第viii族金属中的至少一种，优选为ni和/或co。第vib族金属源为钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼中的一种或多种；第viii族金属源为碱式硝酸镍、硫酸镍、硝酸镍、硝酸钴等中的一种或多种。

27、进一步地，步骤(3)中，所述内水相中，所述助剂选自磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷；磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或者几种。所述内水相中，助剂以氧化物计浓度为0～15.0g/100ml，优选0.5～10.0g/100ml。

28、进一步地，步骤(3)中，所述内水相中，所述助乳化剂选自聚乙二醇-8000、聚乙二醇-400、十六醇、十八醇、丙二醇、正丁醇和甘油中的一种或多种。所述内水相中，助乳化剂的质量浓度为0.5％～5.0％。

29、进一步地，步骤(3)中，所述外水相中，所述亲水剂为聚山梨酯、失水山梨醇单月桂酸酯、单硬脂酸铝、丁二酸二辛酯磺酸钠、氯化苯甲烃铵、溴化十六烷三甲胺等中的一种或几种。所述外水相中，所述亲水剂的质量浓度为4.0～15.0％。

30、进一步地，步骤(3)中，所述油相中，所述表面活性剂选自单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、月桂酸单甘油酯、聚氧乙烯醚脂肪醇(结构为r-(o-c-c)x-oh，其中r为碳数在12～15的直链烷基，x取值为2～11)等中的一种或者多种。所述油选自硅油、植物油中的至少一种，所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油中的至少一种。所述植物油选自花生油、椰子油、茶籽油中的一种或者几种。

31、进一步地，所述含主活性金属和第二助活性金属的浸渍液的制备方法，包括：

32、(a)将助乳化剂、主活性金属源、水以及任选的助剂源混合，加热，得到澄清溶液；

33、(b)将第二助活性金属源、水溶性高聚物和步骤(a)得到的澄清溶液混合，得到内水相；

34、(c)将步骤(b)的内水相以液滴的形式滴加至油相中，得到“内水相/油相”型乳状液；

35、(d)将亲水剂和水混合，得到外水相；

36、(e)将步骤(c)得到的“内水相/油相”型乳状液滴加到步骤(d)得到外水相中，得到“内水相/油相/外水相”型浸渍液，即含主活性金属和第二助活性金属的浸渍液。

37、进一步地，步骤(a)中，所述助乳化剂选自聚乙二醇-8000、聚乙二醇-400、十六醇、十八醇、丙二醇、正丁醇、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种。

38、进一步地，步骤(a)中，所述助乳化剂的用量占步骤(b)所得内水相质量的0.5％～5.0％。

39、进一步地，步骤(a)中，所述主活性金属选自第vib族金属中的至少一种，优选为钼，钼源可为氧化钼、四钼酸铵、七钼酸铵等中的一种或者几种。所述助剂选自磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷；所述磷源可为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或者几种。

40、进一步地，步骤(a)中，所述水为蒸馏水或者去离子水，所述水的电导值应小于10.0ms。

41、进一步地，步骤(a)中，所述加热至温度为90～120℃，以使步骤(2)加入的各物质混合均匀，至成澄清溶液。

42、进一步地，步骤(b)中，所述水溶性高聚物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸钠中的一种或几种。

43、进一步地，步骤(b)中，所述第二助活性金属选自第viii族金属中的至少一种，优选为ni和/或co。第viii族金属源为碱式碳酸镍、硝酸钴等中的一种或多种。

44、进一步地，步骤(b)中，所述水溶性高聚物在步骤(b)所得内水相中的质量浓度为4.0％～14.0％。

45、进一步地，步骤(b)中，所述内水相中，第vib族金属以氧化物计浓度为8～80g/100ml，优选10～60g/100ml，第viii族金属以氧化物计浓度为2～50g/100ml，优选5～30g/100ml，助剂以氧化物计浓度为0～15.0g/100ml，优选0.5～10.0g/100ml。

46、进一步地，步骤(c)中，所述内水相和油相的质量比为0.4～12.0：1.0，优选0.5～9.0：1.0。

47、进一步地，步骤(c)中，所述油相包括表面活性剂和油，其中，表面活性剂的质量与油的质量比为1.0：0.1～10.0，优选为1.0：2.0～10.0。

48、进一步地，步骤(c)中，所述表面活性剂选自单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、月桂酸单甘油酯、聚氧乙烯醚脂肪醇(结构为r-(o-c-c)x-oh，其中r为碳数在12～15的直链烷基，x取值为2～11)等中的一种或者多种，所述油可为硅油、植物油中的至少一种，所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油中的至少一种，所述植物油选自花生油、椰子油、茶籽油中的一种或者几种。

49、进一步地，步骤(c)中，所述油相呈液态。所述油相保持液态的温度为45～85℃，搅拌速率为400～800r/min。

50、进一步地，步骤(c)中，油相的制备过程包括：将表面活性剂加入至油中，加热，得到油相。所述加热至温度为45～85℃，以使油相呈现均匀液体的状态。

51、进一步地，步骤(c)中，内水相滴加至油相的过程中，同时进行搅拌剪切均质化。进一步地，所述搅拌剪切均质化过程，搅拌速度为10000～18000rpm，均质化时间为3～8min，均质化温度为50～85℃。

52、进一步地，步骤(d)中，所述亲水剂为聚山梨酯、失水山梨醇单月桂酸酯、单硬脂酸铝、丁二酸二辛酯磺酸钠、氯化苯甲烃铵、溴化十六烷三甲胺等中的一种或几种。

53、进一步地，步骤(d)中，所述水为蒸馏水或者去离子水，所述水的电导值应小于10.0ms。

54、进一步地，步骤(d)中，所述外水相中，亲水剂的质量浓度为4.0％～15.0％。

55、进一步地，步骤(e)中，所述“内水相/油相”型乳状液与外水相的质量比为0.5～10.0：1.0，优选0.5～8.0：1.0。

56、进一步地，步骤(3)中，所述的浸渍方式为饱和浸渍。

57、进一步地，步骤(3)中，所述干燥温度为120～200℃，干燥时间为2～12h。

58、进一步地，步骤(3)中，所述焙烧过程，焙烧温度为550～750℃，焙烧时间为2～10h，所述焙烧采用空气和水蒸气的混合气氛焙烧，其中，空气和水蒸气的体积比为0.1～5.0：1.0。

59、本发明第二方面提供了一种由上述方法制备得到的渣油加氢脱金属催化剂。

60、进一步地，所述催化剂中，所述第一助活性金属分散于氧化铝载体体相中；第一助活性金属以氧化物计的质量与氧化铝载体的质量比为0.01～0.10：1，，例如但不限于，0.01：1，0.02：1，0.03：1，0.04：1，0.05：1，0，06：1，0.07：1，0.08：1，0.09：1，0.10：1等，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

61、进一步地，第一助活性金属和第二助活性金属各自独立地选自第viii族金属中的至少一种，优选为ni和/或co。所述主活性金属选自第vib族金属中的至少一种，优选为mo和/或w。

62、进一步地，以催化剂质量为基准，第vib族金属氧化物的含量为10.0％～16.0％，第viii族金属氧化物的含量为2.0％～7.0％。其中，第一助活性金属组分中第viii族金属以氧化物计与第二助活性金属组分中第viii族金属以氧化物计的质量比为0.5～5.0：1。

63、进一步地，所述催化剂的比表面积为170～190m2/g，孔容为0.55～0.85ml/g；优选地，所述催化剂的比表面积为170～185m2/g，孔容为0.65～0.80ml/g。

64、进一步地，所述催化剂中还包括助剂，所述助剂选自磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷。进一步地，所述催化剂中，以催化剂质量为基准，助剂以氧化物计的含量为2.0％～6.0％。

65、本发明第三方面提供了上述催化剂在重油、渣油加氢处理中的应用。

66、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

67、本发明提供了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，首先在载体制备过程中引入部分助活性金属，让引入的部分助活性金属首先分散在氧化铝载体体相中，在焙烧过程中与氧化铝相互作用，不仅可以改善载体性质还可以降低催化剂表面的反应强度，增加大分子进一步进入催化剂内部的能力，然后对所得载体进行表面覆碳处理，最后再采用“内水相/油相/外水相”型浸渍液浸渍负载主活性金属和剩余助活性金属，其中主活性金属和剩余助活性金属均分散于内水相中。本发明方法通过各步骤的综合协调，最终制得的渣油加氢脱金属催化剂抗积碳性能、脱金属活性与容金属能力均大幅提高，能够保证装置的长周期稳定运行。

68、本发明催化剂制备过程中，研磨时加入的第一助活性金属(比如ni)同时结合引入的碱性助剂可减弱载体成型过程中镍与氧化铝之间的相互作用。然后，将上述载体覆碳膜处理，碳膜形成后可保证后续主活性金属(比如mo)在浸渍过程中不与已负载并分散的第一助活性金属接触，同时主活性金属均匀分散在碳膜上。最后，经过混合气氛焙烧，引入空气除去碳膜，主活性金属则均匀分散在载体之上。该方法可有效避免因两种金属混合浸渍时在载体表面竞争吸附而导致活性金属分布不均匀的问题。此外，在含第一助活性金属的前置载体上进行覆碳处理，并通过惰性气体焙烧，水分逐渐蒸发，乳胶颗粒逐渐挤压形成薄膜，且结构中含有可交联基团，交联形成立体网状薄膜，该薄膜临时为主活性金属和第二助活性金属提供负载位置，待催化剂焙烧后，该薄膜消失，主活性金属和第二助活性金属则均匀分散至前置载体上，并与第一助活性金属相配合，有利于提高加氢脱金属的活性和稳定性。为保证主活性金属和第二助活性金属在碳膜上高度分散，本发明利用表面活性剂将配制好的含活性金属(包括主活性金属和第二助活性金属)的内水相较好地分散在油相中，并进一步将“内水相/油相”型乳状液分散在外水相中，形成一种活性金属通过内水相分散在油相中并进一步分散在外水相中的浸渍液，即“内水相/油相/外水相”型浸渍液，可制备载体内部和表面活性金属分布更加均匀的催化剂。具体地，首先通过助乳化剂将主活性金属以离子的形式充分分散在携带基质水中，然后再将助活性金属溶于上述溶液中，得到含有主金属和助活性金属的内水相。为在后续“内水相/油相”型乳状液形成过程中，控制胶粒尺寸及维持胶粒粒度分布，在所得到的内水相中加入水溶性高聚物作为胶粒的“保护体”，该水溶性高聚物在后续“内水相/油相”型乳液形成过程中，会吸附在胶粒表面形成一定厚度的“表面层”，可有效阻碍胶粒之间的碰撞和聚集，进一步提高了体系的稳定性。然后，在特定条件下，通过将上述“内水相/油相”型乳状液分散于外水相中，得到含主活性金属和第二助活性金属的浸渍液。

69、采用本发明“内水相/油相/外水相”型浸渍液，利用内水相在油相中高度分散的性质以及“内水相/油相”在外水相中高度分散的性质，以内水相为活性金属组分的携带基质，油相将内水相中的金属在载体表面及孔道中均匀分散，本发明中高度分散的小液滴能够深入碳膜的孔道深处及表面，且催化剂在混合气氛焙烧时，空气除去碳层过程中，优化活性金属在催化剂中的分布情况，各步骤综合协调，从而提高催化剂活性和稳定性。