一种富含硫空位的硫钴双金属复合材料及其降解新污染物的应用的制作方法

本发明属于高级氧化催化，具体涉及一种富含硫空位的硫钴双金属复合材料及其降解新污染物的应用。

背景技术：

1、新污染物是指具有生物毒性、环境持久性、生物累积性等特征，对生态环境或人体健康存在较大风险，但尚未纳入环境管理或现有管理措施不足的有毒有害化学物质。目前，国内外广泛关注的新污染物主要包括四大类：持久性有机污染物（pops）、内分泌干扰物（edcs）、抗生素与微塑料。其中，抗生素作为一类典型的新污染物，因长期大量使用而备受关注。在众多抗生素中，以盐酸四环素（tc）、金霉素（ctc）、土霉素（otc）为代表的四环素类抗生素因广谱抗菌、成本低廉而被广泛用于临床医疗与畜禽养殖。然而，这类抗生素在人体和动物体内难以完全代谢，约40%~90%以原药或活性代谢产物形式随排泄物进入环境，在土壤、地表水和地下水中持续残留。新污染物对生态环境和人体健康都构成了严重威胁，其危害具有长期性、累积性和潜在性。在生态环境方面，新污染物会破坏生态平衡。它们会在土壤、水体和生物体内长期积累，导致生物多样性下降。持久性有机污染物会导致野生动物生殖能力下降、免疫系统受损，影响种群繁衍；抗生素的滥用会破坏土壤和水生微生物群落结构，改变生态系统的功能和稳定性。对于人体健康，新污染物的威胁尤为显著。长期低剂量暴露可能导致生殖系统障碍、发育迟缓、免疫系统功能下降、神经行为异常甚至癌症。

2、现有新污染物治理技术主要包括生物法、物理吸附、膜分离及高级氧化工艺。生物法（如活性污泥法、微生物降解）虽操作简便，但处理高浓度抗生素废水时易导致微生物群落结构失衡，且降解效率有限。物理吸附法仅将污染物从液相转移至固相，未能实现彻底矿化，且面临吸附剂再生困难与二次污染问题。膜分离法虽截留效率高，但运行成本高、膜污染严重，尤其在高浓度废水处理中应用受限。

3、基于过一硫酸盐（pms）的高级氧化工艺（aops）因能产生so4-•、•oh及1o2等多种高活性氧物种，在新污染物降解方面展现出显著优势，具有氧化能力强、适用ph范围宽及操作条件温和等特点。然而，pms自身分解缓慢，需借助高效催化剂实现快速活化。在众多非均相催化剂中，磁性四氧化三铁（fe3o4）因兼具催化活性与磁分离回收能力而被广泛研究。然而，fe3o4纳米颗粒易团聚，且其表面fe3+/fe2+氧化还原循环速率慢，严重制约了pms的持续活化效率。为克服上述缺陷，尝试将fe3o4与碳材料复合，利用碳基质的高导电性和大比表面积抑制颗粒团聚并促进电子转移。碳材料不仅可作为电子传输通道加速fe3+向fe2+的还原，还能通过其表面缺陷与含氧官能团直接参与pms的活化，从而实现自由基与非自由基双路径协同降解。然而，单一铁碳复合材料中铁循环速率仍有待进一步提升，且碳材料表面活性位点类型与密度有限，难以满足新污染物高效治理的实际需求。

4、过渡金属硫化物中的钴硫化物（cosx）因其优异的导电性和丰富的氧化还原活性位点，近年来成为pms活化领域的研究热点。通过构建fe/co双金属复合催化剂，两种金属离子之间的协同氧化还原循环可显著加速电子转移，从而弥补单一铁基材料铁循环缓慢的不足。此外，过渡金属硫化物（如cos）中的低价态硫物种具有较强的还原能力，可作为电子供体进一步促进金属活性中心的再生。近年来，缺陷工程在提升催化性能方面也显示出独特优势，氧空位（ov）和硫空位（sv）可作为电子捕获中心，降低反应能垒并加速界面电荷转移，同时促进催化剂表面对反应物（如pms、o2）的吸附与活化。

技术实现思路

1、本发明提供了一种富含硫空位的硫钴双金属复合材料，其是将草酸、可溶性淀粉、去离子水混合，在55-65℃下搅拌混匀后，滴入硫酸亚铁溶液，在55-65℃下水浴陈化，固液分离，固体产物洗涤干燥，得到含淀粉的草酸亚铁前驱体；前驱体在氮气氛围、450-550℃下煅烧1-3h，得到 fe3o4@sc复合物；取fe3o4@sc复合物分散于乙二醇中，加入乙酸钴与硫脲，超声分散后，在180-220℃下水热反应，反应产物固液分离，洗涤干燥后制得富含硫空位的硫钴双金属复合材料cos/fe3o4@sc；该材料兼具高催化活性、优异磁分离性能和良好结构稳定性，同时富含氧空位 ov、硫空位 sv 双缺陷等优点，能够广泛用于降解新污染物，降解去除效果好。

2、所述草酸与可溶性淀粉的质量比为35-40:1；硫酸亚铁与草酸的质量比为1-1.5:1；硫脲与乙酸钴的质量比为0.02-0.04:1，硫脲与fe3o4@sc复合物的质量比为质量比为0.05-0.1:1。

3、本发明另一目的是将富含硫空位的硫钴双金属复合材料应用在降解盐酸四环素、金霉素、土霉素、亚甲基蓝、甲基橙和刚果红中。

4、本发明相比于现有技术具有如下优点：

5、（1）本发明采用可溶性淀粉作为分散剂与碳源，通过共沉淀-陈化耦合高温热解策略，实现了fe3o4纳米颗粒在碳基质上的高度分散，有效抑制了颗粒团聚，增加了活性位点的暴露程度；

6、（2）本发明通过一步水热法在fe3o4@sc复合物表面均匀负载cos纳米颗粒，构建了fe/co双金属协同催化体系。cos中低价态硫物种具有较强的还原能力，可作为电子供体加速co3+/co2+与fe3+/fe2+的氧化还原循环，显著提升了pms的持续活化能力。高温热解过程诱导产生大量氧空位（ov），同时cos晶格中引入硫空位（sv），双空位的协同作用显著降低了pms分解活化能垒，促进了单线态氧（1o2）的选择性生成，使反应以非自由基路径为主导，具备优异的抗无机阴离子干扰能力；

7、（3）本发明制备的富含硫空位的硫钴双金属复合材料与新污染物混合，在恒温震荡条件下即可实现对新污染物的有效降解，具有制备方法工艺简单、操作可控、原料来源广泛，易于实现工业化放大生产。

1.一种富含硫空位的硫钴双金属复合材料，其特征在于：将草酸、可溶性淀粉、去离子水混合，在55-65℃下搅拌混匀后，滴入硫酸亚铁溶液，在55-65℃下水浴陈化，固液分离，固体产物洗涤干燥，得到含淀粉的草酸亚铁前驱体；前驱体在氮气氛围、450-550℃下煅烧1-3h，得到 fe3o4@sc复合物；取fe3o4@sc复合物分散于乙二醇中，加入乙酸钴与硫脲，超声分散后，在180-220℃下水热反应，反应产物固液分离，洗涤干燥后制得富含硫空位的硫钴双金属复合材料cos/fe3o4@sc。

2.根据权利要求1所述的富含硫空位的硫钴双金属复合材料，其特征在于：草酸与可溶性淀粉的质量比为35-40:1；硫酸亚铁与草酸的质量比为1-1.5:1。

3.根据权利要求1所述的富含硫空位的硫钴双金属复合材料，其特征在于：硫脲与乙酸钴的质量比为0.02-0.04:1，硫脲与fe3o4@sc复合物的质量比为0.05-0.1:1。

4.权利要求1-3任一项所述的富含硫空位的硫钴双金属复合材料在降解盐酸四环素、金霉素、土霉素、亚甲基蓝、甲基橙和刚果红中的应用。