一种双金属CuCoO2非均相类芬顿催化剂材料的制备方法、产品及应用

本发明涉及复合材料制备和地下水处理，特别是涉及一种双金属cucoo2非均相类芬顿催化剂材料的制备方法、产品及应用。

背景技术：

1、目前地下水有机污染修复方法主要分为异位修复方法和原位修复方法。典型的异位修复技术有抽出-处理修复技术，这是一种传统的地下水处理技术，早在上世纪80年代便被广泛使用。它通过布设抽水井将地下水抽出后再用常规水处理技术修复，然而该方法成本大且难以长时间处理污染物因此只适用于小范围受污染水体。而原位修复技术由于修复彻底、价格相对更低廉等特点被认为有良好前景，所以已广泛应用于地下水有机污染的修复。

2、传统芬顿或类芬顿体系可产生羟基自由基降解有机污染物。但传统芬顿体系通常需要酸性条件，而在天然地下水中多为近中性或弱碱性环境，反应效率受限；同时还存在h2o2利用率低、金属离子残留、铁泥产生和二次污染等问题，因此不能直接将传统芬顿技术直接用于修复地下水。

3、天然地下水缓冲体系呈近中性至弱碱性特征，碳酸氢根(hco3-)为地下水中普遍存在的缓冲离子。据最新地下水水质调查数据，黄河上游区域地下水hco3-：浓度分布在24.41~652.91 mg/l，河南省沿黄地下水hco3-：浓度范围为1647~741.2 mg/l。传统观点认为，高浓度的游离hco3-会消耗反应体系中产生的•oh，导致污染物去除率的下降。而在非均相类芬顿体系中，体系引入固体金属基催化剂，hco3-不再仅作为羟基自由基淬灭剂；hco3-可与体系中的h2o2反应生成过氧单碳酸盐hco4-，并进一步转化生成co3•-与•oh等活性物种。因此，若制备高效催化材料构建适配地下水环境的非均相类芬顿体系，能够促进hco4-的生成与活化，直接利用地下水中天然共存的碳酸氢盐作为协同氧化组分，实现有机污染物的高效降解。

4、现有催化材料多为cu、co基单金属或双金属催化剂。单金属cu、co催化剂反应过程中易流失、生成沉淀，利用率低。而cu-co双金属催化剂反应过程中cu+与cu2+，co2+与co3+的价态循环转化率较低，导致电子传递受阻、催化效率下降。因此，亟需提供一种能够高效降解地下水中有机污染物的催化剂材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种双金属cucoo2非均相类芬顿催化剂材料的制备方法、产品及应用。该双金属cucoo2非均相类芬顿催化剂材料（简称：cucoo2催化材料）具备铜铁矿（abo2）纯晶型结构，化学稳定性强，耐酸碱、耐高温，不易结构坍塌，具有可调变的金属价态、丰富氧空位与优异电子传导性，更好的提高催化材料对污染物的降解能力。本发明还构建了cucoo2/h2o2/nahco3体系，用于地下水有机污染物的原位氧化降解。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明技术方案之一，一种双金属cucoo2非均相类芬顿催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将cu源、co源、碱和水混合后进行水热反应，得到所述双金属cucoo2非均相类芬顿催化剂材料。

5、在本发明优选的实施方案中，所述cu源为cu(no3)2·3h2o。

6、在本发明优选的实施方案中，所述co源为co(no3)2·6h2o。

7、在本发明优选的实施方案中，所述碱为naoh。

8、在本发明优选的实施方案中，所述cu源、co源和碱的摩尔比为1∶1∶（8~8.5）；所述cu源与所述水的用量比为15mmol∶（50~70）ml。

9、在本发明优选的实施方案中，所述水热反应的条件设置如下：120~180℃反应6~12h。

10、本发明技术方案之二，一种利用上述的制备方法制备得到的双金属cucoo2非均相类芬顿催化剂材料。

11、本发明技术方案之三，上述的双金属cucoo2非均相类芬顿催化剂材料在地下水有机污染物的原位氧化降解中的应用，所述地下水中hco4-的浓度为500~700mg/l；向所述地下水中添加双金属cucoo2非均相类芬顿催化剂材料以及h2o2，实现地下水中有机污染物的原位氧化降解。

12、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

13、（1）本发明将cu源（cu(no3)2·3h2o）、co源（co(no3)2·6h2o）、碱（naoh）和水混合后采用水热方法制备cucoo2，条件温和、操作简单，催化降解污染物效果显著，稳定性强，具有可调变的金属价态、丰富氧空位与优异电子传导性。

14、（2）本发明所构建的cucoo2/h2o2/nahco3体系，通过cucoo2催化活化hco4-，生成碳酸根自由基、羟基自由基等活性物种降解有机污染物，有效拓宽工艺适用范围，适配中性至弱碱性地下水环境。

15、（3）本发明制备得到的cucoo2为铜铁矿abo2纯晶型双金属氧化物，而普通单金属cu基、co基催化剂以及非铜铁矿晶型的cu-co复合氧化物催化剂（如尖晶石cuco2o4：尖晶石cuco2o4由15mmol硝酸铜与30mmol硝酸钴按cu:co摩尔比1:2溶于50ml水中，加入尿素后于180℃水热反应12h，所得沉淀经洗涤、干燥，再在400℃煅烧3h制得），在相同实验条件下开展污染物降解实验，结果显示单金属cu基、co基催化剂、该尖晶石cuco2o4催化剂对污染物几乎无降解效果。本催化剂cucoo2能够选择性高效活化过氧单碳酸盐hco4-，hco4-活化转化速率显著高于现有铜钴基类芬顿催化剂。常规催化体系中高浓度碳酸氢根会淬灭羟基自由基，造成污染物降解活性大幅降低；而本发明cucoo2/h2o2/nahco3体系在地下水实际高hco3-环境条件下，催化活性不会被碳酸氢根抑制，依旧可以维持有机污染物的高降解效率，将地下水中天然存在的hco3-由自由基淬灭杂质转变为氧化协同组分，该技术效果是现有同类催化剂无法预期的。

1.一种双金属cucoo2非均相类芬顿催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述cu源为cu(no3)2·3h2o。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述co源为co(no3)2·6h2o。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱为naoh。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述cu源、co源和碱的摩尔比为1∶1∶（8~8.5）；所述cu源与所述水的用量比为15mmol∶（50~70）ml。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件设置如下：120~180℃反应6~12 h；所述水热反应结束后还包括过滤，对过滤所得产物进行洗涤、干燥、研磨的步骤。

7.一种根据权利要求1~6任一项所述的制备方法制备得到的双金属cucoo2非均相类芬顿催化剂材料。

8.如权利要求7所述的双金属cucoo2非均相类芬顿催化剂材料在地下水有机污染物的原位氧化降解中的应用，其特征在于，所述地下水中hco4-的浓度为500~700mg/l；向所述地下水中添加双金属cucoo2非均相类芬顿催化剂材料以及h2o2，实现地下水中有机污染物的原位氧化降解。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述双金属cucoo2非均相类芬顿催化剂材料在地下水中的投加浓度为100~600mg/l，所述h2o2在地下水中的投加浓度为10~100mm。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为盐酸多西环素。