一种用于合成氨的双金属Ni-Co/MOF催化剂及其制备方法和应用

本发明属于合成氨，具体涉及一种用于合成氨的双金属ni-co/mof催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氨是最基本的化学原料之一，广泛应用于化肥、化工生产等领域，其合成技术对全球粮食安全和能源转型至关重要。目前，工业规模的氨合成主要依赖哈伯-博世（haber-bosch）工艺，该工艺需在高温（400~500 ℃）和高压（150~300 atm）条件下依赖铁基催化剂运行，消耗了全球1.0%~2.0%的能源供应，还伴随全球1.6％的碳排放。在双碳目标及绿色化学转型的背景下，开发高效、低能耗的合成氨替代技术已成为国际研究焦点。

2、目前多种新兴合成氨技术主要包括电催化、光催化、生物固氮、等离子体等。其中低温等离子体（ntp）合成氨技术在常温常压下实现n2与水蒸气（h2o）的高效活化与反应，突破了传统热催化对极端条件的依赖。等离子体中高能电子、激发态粒子及n、nh等自由基可高效解离惰性n≡n键。等离子体系统可灵活适配可再生能源（如风电、光伏）的间歇性供电，为绿氨规模化生产提供技术路径。同时，金属-有机框架（mof）材料因其高比表面积、多孔结构和丰富的活性位点，被尝试用于等离子体辅助合成氨。公告号为cn116253332b的中国专利申请公开了一种将ni-co双金属mof用于等离子体辅助合成氨的方法，其采用氮气和氢气为原料，并需加热至200℃，氨合成速率达到88.21 μmol/g·min（约5.29 mmol/g·h）。公告号为cn116832816b的中国专利申请则公开了一种用于热催化合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂，其反应条件仍需1 mpa压力和400℃高温。可见，以水蒸气替代氢气虽能降低原料成本和风险，但现有技术尚未实现在常温常压下以氮气和水蒸气为原料的高效等离子体催化合成氨。

3、在合成氨的等离子体催化体系中，单金属催化剂常因活性位点单一、易发生团聚而导致活性下降与稳定性不足；同时，传统载体也往往面临结构不稳定、孔隙调节能力有限及与金属组分间协同作用不强等问题，制约了氮气与水的有效利用以及氨合成速率的进一步提升。因此，如何在常温常压下，以廉价易得的氮气和水为原料，开发一种高活性、高稳定性的催化剂体系，是实现绿色、低能耗合成氨的关键。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于合成氨的双金属ni-co/mof催化剂及其制备方法和应用，以解决如何在常温常压下以氮气和水蒸气为原料，通过双金属mof催化剂与等离子体的协同作用，提高氨合成速率和能量效率的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种用于合成氨的双金属ni-co/mof催化剂的制备方法，包括：将镍盐、钴盐、对苯二甲酸和三乙烯二胺溶于有机溶剂中，混合搅拌均匀，经水热反应、洗涤、干燥后，在惰性气氛下活化，得到ni-co/mof催化剂。

4、优选地，每40-60 ml有机溶剂中，加入3-5 mmol的对苯二甲酸和3-5 mmol的三乙烯二胺；镍盐和钴盐的物质的量比为（0-4）：（0-4）。

5、优选地，镍盐与钴盐中，ni和co的摩尔比为（1~4）：1。

6、优选地，镍盐为ni(no3)2·6h2o；钴盐为co(no3)2·6h2o；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；

7、洗涤所用溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇中的一种或两种；洗涤是以6000-8000 r/min的速度离心洗涤3-5 min；干燥的条件为80-100 ℃干燥过夜。

8、优选地，混合搅拌的时间为2-3 h；水热反应的温度为160-180 ℃，水热反应的时间为10-20 h。

9、优选地，活化是以1-5 ℃/min的速率升温至100-300℃，并在该温度下保持2-4h；惰性气氛为氮气或氩气。

10、本发明还公开了一种用于合成氨的双金属ni-co/mof催化剂，采用上述的用于合成氨的双金属ni-co/mof催化剂的制备方法制得。

11、本发明还公开了上述的用于合成氨的双金属ni-co/mof催化剂在等离子体辅助合成氨中的应用。

12、优选地，将用于合成氨的双金属ni-co/mof催化剂与石英砂混合，置于低温等离子体反应器的放电区域，通入原料气体，启动等离子体放电进行合成氨反应。

13、优选地，原料气体为氮气和水蒸气；低温等离子体反应器为同轴圆筒式介质阻挡放电反应器，放电区域长度为50-100 mm，放电间隙为1-3 mm；原料气中水蒸气的体积浓度为1-10 vol%。

14、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

15、本发明公开的一种用于合成氨的双金属ni-co/mof催化剂的制备方法，采用一步水热法结合惰性气氛活化策略，工艺简单、易于操作，无需高压氢气还原或高温碳化等复杂后处理步骤。通过调控镍盐与钴盐的投料摩尔比，即可有效调节mof材料中ni和co的电子结构及局域配位环境，进而实现双金属协同催化效应的最优化。如表1数据所示，当ni:co摩尔比为3:1时（实施例1），氨合成速率达到3.67 mmol·gcat-1·h-1；而当采用单金属co/mof（实施例2）或单金属ni/mof（实施例3）时，氨合成速率分别仅为1.92和2.68 mmol·gcat-1·h-1。证明本发明的双金属比例调控策略是提升催化性能的关键。本发明的活化温度仅为100-300℃，远低于现有技术中需要450-550℃高温还原或高温碳化的制备方法，显著降低了能耗和制备成本。同时，该方法制得的催化剂在48小时长期运行中性能稳定，证明本发明制备方法能够有效抑制金属颗粒团聚，赋予催化剂优异的结构稳定性。

16、本发明公开的一种用于合成氨的双金属ni-co/mof催化剂，兼具mof材料高比表面积、高孔隙率的结构优势与ni、co双金属之间的电子协同效应和结构协同效应。该材料表面由均匀的纳米棒组成，有利于增强气体传质性能，使更多自由基能够与活性位点接触。双金属的引入有效抑制了金属颗粒在反应过程中的团聚，使催化剂暴露出更多稳定的活性位点，并且存在多种镍钴活性位，能够在氮和水的活化、反应及产物脱附等步骤中发挥协同作用。与单金属ni/mof或co/mof相比，本发明的双金属mof材料在等离子体场中表现出更优异的催化活性和长期稳定性，48小时内性能几乎无衰减。

17、本发明公开的一种用于合成氨的双金属ni-co/mof催化剂在等离子体辅助合成氨中的应用，将双金属ni-co/mof催化剂与低温等离子体技术耦合，应用于以氮气和水蒸气为原料的合成氨反应中。直接采用廉价、安全、易得的水蒸气替代高成本、高风险的氢气作为氢源，从根本上降低了原料成本和储运安全风险；反应在常温，无需外部加热，常压下进行，大幅降低了能耗；在ni与co摩尔比为3:1时，氨合成速率达到3.67 mmol·gcat-1·h-1，能量效率达到0.131 g·kw-1·h-1，远超单金属催化剂及单等离子体体系；催化剂在48小时连续运行中保持稳定，展现了工业化应用前景。本发明为绿色、低能耗、分布式的合成氨工艺提供了一条切实可行的新途径。