核壳结构Pt-W基催化剂及其制备方法与应用、选择性氢解反应的方法与流程

本发明涉及催化剂材料合成领域，具体涉及一种核壳结构pt-w基催化剂及其制备方法与应用、选择性氢解反应的方法。

背景技术：

1、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇是重要的化工中间体以及合成高端聚酯的重要单体。目前，工业上主要采用石油炼制途径生产1,3-丙二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇，存在生产能耗高、原料不可再生、反应产物分离困难、污染环境等问题。

2、生物质是可再生的低碳资源，具有分布广、储量大、环境友好、温室气体零排放等优点，具有诱人的发展前景，是目前最具潜力的可以部分代替化石能源的新能源之一。幸运的是，甘油、四氢糠醇、四氢呋喃二甲醇等生物基平台化合物，在pt-w基催化剂的催化下，均可以通过选择性地氢解仲羟基，从而高选择性的分别合成1,3-丙二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。

3、文献(chinese journal of catalysis,2020,41,1261-1267)报道了一种将甘油催化转化成1,3-丙二醇的方法，研究了pt-w基催化剂在固定床反应器中连续运行700小时后的稳定性。在700小时的反应后，甘油转化率从最初的58％降低到25％，贵金属pt含量流失率达到了8.7wt％。

4、文献(acs catal.2018,8,1427-1439)报道了一种用pt-w基催化剂将四氢呋喃二甲醇选择性氢解合成1,6-己二醇的方法，1,6-己二醇收率可达70％，但是，pt含量高达10％，尚未发现关于催化剂稳定性的报道。

5、文献(catalysis today,2018,303,207-212)报道了一种用pt-w基催化剂将四氢糠醛选择性氢解合成1,5-戊二醇的方法，1,5-戊二醇收率最大为43％，pt含量为3％，尚未发现关于催化剂稳定性的报道。

6、尽管pt-w基在甘油、四氢糠醇、四氢呋喃二甲醇等生物基平台分子转化为高附加值端羟基二醇的反应中均有很好的活性，但是，仍存在催化剂活性快速降低，催化剂难以回收利用，成本过高的问题，阻碍此类反应工业化应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂的反应活性和水热稳定性较差，目标产物选择性较低，贵金属容易流失的问题，提供一种核壳结构pt-w基催化剂及其制备方法与应用、选择性氢解反应的方法，该催化剂具有核壳结构，能够改善催化剂的活性和水热稳定性，提高目标产物选择性，减少催化剂中贵金属的流失。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种核壳结构pt-w基催化剂，其中，所述催化剂具有核壳结构，包括内核、第一层壳层、第二层壳层和最外层壳层；

3、所述催化剂的内核包括耐热无机氧化物和/或分子筛，第一层壳层包括pt纳米颗粒，第二层壳层包括无机氧化物纳米薄膜，最外层壳层包括w氧化物。

4、优选地，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种。

5、优选地，所述pt纳米颗粒的平均粒径为0.5-6nm，优选为2-4nm。

6、优选地，以所述催化剂的总重量计，所述pt纳米颗粒的质量百分含量为0.3-4重量％，优选为0.8-3重量％。

7、优选地，所述第二层壳层的无机氧化物纳米薄膜包括由硅氧化物、钛氧化物、铈氧化物和锆氧化物中的至少一种组成的纳米薄膜。

8、优选地，所述无机氧化物纳米薄膜的厚度为1-100nm，优选为5-50nm。

9、优选地，以所述催化剂的总重量计，所述最外层壳层的w氧化物的含量为0.3-10重量％，优选为3-8重量％。

10、本发明第二方面提供一种核壳结构pt-w基催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

11、(1)将pt纳米颗粒负载在内核载体上，得到第一预产物；

12、(2)将含有第一预产物、氧化物前驱体与溶剂的混合物，进行原位生长反应和煅烧，得到在第一预产物表面包覆无机氧化物纳米薄膜的第二预产物；

13、(3)在第二预产物表面负载w氧化物，进行热处理后，得到核壳结构pt-w基催化剂。

14、本发明第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制得的催化剂。

15、本发明第四方面提供一种第一方面或第三方面所述的催化剂在氢解反应中的应用。

16、本发明第五方面提供一种选择性氢解反应的方法，其中，所述方法包括：在第一方面或第三方面所述的催化剂的存在下，将反应原料进行选择性氢解反应。

17、优选地，所述反应原料选自甘油、四氢糠醇和四氢呋喃二甲醇中的至少一种。

18、通过上述技术方案，获得的有益效果如下：

19、(1)本发明的多层核壳结构催化剂以w氧化物以及pt纳米颗粒作为活性组分，具有更加稳定的结构，以无机氧化物纳米薄膜对pt纳米颗粒的固定作用，避免贵金属pt组分的聚集和流失，避免催化剂活性降低，在第二层壳层外包覆最外层壳层，形成分散均匀的w活性位点；

20、(2)本发明中，优选地，所述催化剂的制备方法条件可控，将上述催化剂用于选择性氢解反应时，应用于甘油、四氢糠醇、四氢呋喃二甲醇合成1,3-丙二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇，目标产物选择性高，能够明显提升催化剂长周期运行的稳定性。

1.一种核壳结构pt-w基催化剂，其特征在于，所述催化剂具有核壳结构，包括内核、第一层壳层、第二层壳层和最外层壳层；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种；

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述pt纳米颗粒的平均粒径为0.5-6nm，优选为2-4nm；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述第二层壳层的无机氧化物纳米薄膜包括由硅氧化物、钛氧化物、铈氧化物和锆氧化物中的至少一种组成的纳米薄膜；

5.一种核壳结构pt-w基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，将pt纳米颗粒负载在内核载体上的方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述铂源选自氯铂酸、硝酸亚胺合铂和氯铂酸钾中的至少一种；

8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述原位生长反应的条件包括：反应温度为20-40℃，优选为25-35℃；反应时间为1-6h，优选为2-5h；

9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述热处理的条件包括：热处理温度为100-800℃，优选为500-600℃；热处理时间为1-10h，优选为2-6h；

10.权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制得的催化剂。

11.权利要求1-4和10中任意一项所述的催化剂在氢解反应中的应用。

12.一种选择性氢解反应的方法，其特征在于，所述方法包括：在权利要求1-4和10中任意一项所述的催化剂的存在下，将反应原料进行选择性氢解反应；