聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊及其制备方法

本发明属于相变微胶囊材料制备，涉及一种聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊，本发明还涉及该复合壳体相变微胶囊的制备方法。

背景技术：

1、相变材料依靠固-液相变过程吸收与释放热量，储热密度高，在太阳能光热储能、建筑温控、电子器件热管理等领域具备广阔应用价值。但纯相变材料熔融后流动性强，直接使用易渗漏、易氧化、使用寿命短，行业普遍采用微胶囊包覆技术将相变芯材封装于高分子壳体内部，隔绝芯材与外界环境，同时借助壳体传递热量，稳定发挥储热功能。

2、当前主流相变微胶囊壳体分为有机树脂壳体与有机-无机复合壳体两大类，现有技术仍存在多项关键缺陷：

3、（1）传统密胺树脂微胶囊以甲醛、三聚氰胺为单体，制备与长期使用过程中会持续释放游离甲醛，存在人体健康危害与环境污染问题；普通单一聚氨酯壳体仅采用二元醇或二元胺单一单体合成，分子链交联程度低、壳体脆性大，高温下芯材受热膨胀、外力挤压时极易发生囊壁破裂，造成芯材泄漏，且壳体孔隙较多，长期恒温工况下芯材会缓慢渗透，热稳定性与致密性不足。

4、（2）现有柔性聚氨酯壳体虽可降低脆性断裂风险，但交联网络不完善，耐热性、力学强度提升有限；单纯交联型硬质壳体又缺少分子链柔性，无法适配温度循环波动、承压工况。现有技术难以兼顾壳体柔性、交联致密性与高温稳定性，长期储热应用渗漏风险突出。

5、（3）纯有机高分子壳体导热系数低，热量传递阻力大，相变吸放热速率受限；同时仅具备单一储热功能，无光热转换、抗紫外老化特性，无法匹配太阳能光热利用场景。芯材长期受紫外照射易氧化变质，常规有机壳体不具备紫外防护能力；缺少无机功能相掺杂的微胶囊无法构建高效导热通路，光热响应、自修复等附加功能缺失，应用场景受到严重限制。

6、现有研究尝试向聚氨酯壳体中引入无机填料改性，但多采用物理共混方式，无机颗粒易团聚、与有机界面结合力弱，难以均匀填充壳体微观孔隙，改性提升效果有限；而钛源溶胶-凝胶原位复合工艺与聚氨酯界面聚合体系的匹配性、有机无机两相协同增强机制仍有待完善。因此，开发一种兼具高柔性、高交联致密性、高热导率、光热转换与抗紫外多功能的有机-无机复合壳体相变微胶囊，是现阶段相变储热材料领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊，该微胶囊兼具优异柔性与三维交联网状结构，壳体力学强度与热稳定性能大幅提升，可有效抑制高温及受压工况下囊壁脆性破损，降低相变芯材长期使用过程中的渗漏速率；同时借助原位生长的二氧化钛杂化相填充壳体微观孔隙，进一步提高壳体致密性，显著提升微胶囊整体导热性能，并赋予材料优异的紫外阻隔、光热转换与紫外触发自修复性能，拓宽相变微胶囊在太阳能储热、长效温控领域的适用范围。

2、本发明所采用的技术方案是，聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：

3、步骤1，利用钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酸、去离子水制备钛酸四丁酯水解液；

4、步骤2，利用异佛尔酮二异氰酸酯、芯材制备油相，利用乳化剂与蒸馏水制备水相，混合油相、水相，得到相变材料乳液；

5、步骤3，将聚醚胺加入相变材料乳液中，升温至60℃反应2h，然后再加入木糖醇继续反应2h；

6、步骤4，将钛酸四丁酯水解液加入步骤3的反应体系中，60℃反应2h，得到复合壳体相变微胶囊。

7、本发明的特点还在于：

8、步骤1具体为：

9、室温条件下，将钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酸混合并搅拌，搅拌过程中缓慢滴加去离子水，去离子水滴加完毕后继续搅拌至水溶液呈浅蓝色，获得钛酸四丁酯水解液。

10、钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酸和去离子水的质量比为1:2:1.2:4。

11、步骤2具体为：

12、将异佛尔酮二异氰酸酯与芯材在35℃~45℃混合均匀形成油相，将乳化剂与蒸馏水混合均匀形成水相，将油相加入水相中，在40℃下以5000~12000转/分钟速度持续乳化15分钟，得到相变材料乳液。

13、芯材为硬脂酸丁酯或正十八烷，乳化剂为苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐。

14、异佛尔酮二异氰酸酯与芯材的质量比为0.1~0.3:1，乳化剂与芯材的质量比为0.04~0.1:1。

15、步骤3中，聚醚胺的平均分子量为400，异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚胺的摩尔比为2~3:1；异佛尔酮二异氰酸酯与木糖醇的摩尔比为2~4:1。

16、步骤4中，钛酸四丁酯水解液与芯材的质量比为0.1~0.3:1。

17、本发明所采用的另一个技术方案是，聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊，其是由上述方法制备得到的。

18、本发明的有益效果是：

19、（1）聚醚胺与木糖醇复配协同构建聚氨酯交联囊壁，二者分工配合实现壳体柔性与结构强度同步提升：聚醚胺分子链内含可自由旋转的柔性醚键，在聚氨酯骨架中引入软链段，赋予壳体优良韧性，缓冲高温芯材膨胀、外部挤压带来的应力，从根源避免囊壁脆性开裂；木糖醇带有五个多向分布羟基，可与异氰酸酯发生多点交联，在分子层面搭建致密三维网状结构，大幅提高囊壁交联密度、机械强度与耐高温能力。单一使用聚醚胺会导致壳体交联不足、耐热性差，单独采用木糖醇则壳体刚性过强、易碎裂，二者协同反应形成兼具柔性交联网络，完美平衡壳体韧性与结构稳定性，显著降低芯材渗漏风险。

20、（2）钛酸四丁酯通过溶胶-凝胶在聚氨酯壳体内原位生成二氧化钛，形成有机-无机杂化复合壳体。二氧化钛颗粒填充聚氨酯壳体微观孔隙，进一步强化壳体致密性与热稳定性，长效阻隔芯材渗透；无机二氧化钛在囊壁内部搭建连续导热通路，大幅提升相变微胶囊整体热导率，加快储/释热响应速率。

21、（3）复合壳体中二氧化钛具备紫外吸收特性，一方面可隔绝紫外光线，防止内部相变芯材氧化降解，提升材料户外服役寿命；另一方面赋予微胶囊优异光热转换能力，适配太阳能光热储热场景，同时依靠二氧化钛光热局部升温效应，实现紫外触发的涂层裂纹自修复功能。

22、（4）整体制备工艺依托界面聚合与溶胶-凝胶原位复合一体化完成，工艺兼容性好、操作简便，全程不使用甲醛类单体，无游离甲醛释放，绿色环保；制得微胶囊球形规整、粒径分布均匀，综合储热、力学、光热多功能优势，适用建筑温控、电子散热、太阳能储能等多种场景。

1.聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

2.根据权利要求1所述的聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤1具体为：

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酸和去离子水的质量比为1:2:1.2:4。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤2具体为：

5.根据权利要求1或4所述的聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述芯材为硬脂酸丁酯或正十八烷，所述乳化剂为苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐。

6.根据权利要求1或4所述的聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述异佛尔酮二异氰酸酯与芯材的质量比为0.1~0.3:1，所述乳化剂与芯材的质量比为0.04~0.1:1。

7.根据权利要求1所述的聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述聚醚胺的平均分子量为400，所述异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚胺的摩尔比为2~3:1；所述异佛尔酮二异氰酸酯与木糖醇的摩尔比为2~4:1。

8.根据权利要求1所述的聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述钛酸四丁酯水解液与芯材的质量比为0.1~0.3:1。

9.聚氨酯-二氧化钛复合壳体相变微胶囊，其特征在于，其是由权利要求1-8任一所述方法制备得到的。