稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载Pt催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂，具体而言，涉及一种稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物，甘油分子含有三个羟基官能团，通过选择性氧化可制备甘油酸、甘油醛、二羟基丙酮等多种高附加值精细化学品。其中，甘油酸兼具羟基与羧基官能团，化学性质活泼，是有机合成、医药中间体与食品添加剂领域的重要原料。

2、甘油选择性氧化反应多以贵金属催化剂为主，其中铂基催化剂因可在无碱条件下催化甘油氧化生成游离态甘油酸，避免后续酸化处理工序。现有技术为提升铂活性组分的分散性与催化性能，通常将铂纳米颗粒负载于金属氧化物载体表面，利用载体的结构效应与电子效应调控催化性能。黑色二氧化钛因含有丰富的氧空位缺陷，具备优异的可见光响应能力与电子传输性能，将其作为贵金属催化剂载体可有效调控金属-载体相互作用，提升催化反应活性。

3、中国专利申请cn117504843a公开了一种甘油选择性氧化负载型催化剂，以球状、絮状或片状黑色二氧化钛为载体负载铂活性组分，通过氢氩气氛高温还原制备黑色tio2载体，可在中性条件下实现甘油的选择性氧化。但该技术方案仍存在以下不足：其一，采用一步高温氢还原工艺制备黑色二氧化钛时，氧空位浓度提升存在瓶颈，过高的还原温度易引发tio2晶粒烧结，且反应过程中氧空位易发生迁移与湮灭，缺陷结构的长期稳定性不足；其二，纯相黑色tio2载体与铂纳米颗粒的金属-载体相互作用有限，采用传统液相化学还原法负载铂时，铂纳米颗粒易发生团聚长大，活性位点暴露量受限，且反应过程中铂颗粒易脱落流失；

4、为此，本发明提出一种稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂的制备方法具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出了一种稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂及其制备方法和应用，用以解决现有氢还原法制备的黑色二氧化钛负载铂催化剂，因载体氧空位浓度提升受限且反应过程中氧空位易湮灭、铂纳米颗粒与载体的金属 - 载体相互作用较弱而易发生团聚脱落的问题。

2、本发明提出了一种稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

3、将钛酸四丁酯与氢氟酸混合，同时加入铈源后搅拌，得到前驱体溶液；

4、将前驱体溶液进行水热反应，将反应产物进行洗涤干燥后进行高温煅烧处理，得到铈掺杂tio2纳米片；

5、将所述铈掺杂tio2纳米片进行低温氢等离子体处理后进行高温氢氩气体还原处理，得到铈掺杂tio2载体；

6、将所述铈掺杂tio2载体与乙醇混合后加入氯铂酸盐水溶液进行避光搅拌，得到第一混合液；

7、将所述第一混合液进行可见光诱导还原，经后处理，得到稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂。

8、优选的，所述钛酸四丁酯与氢氟酸的体积比为(20~30):(2~4)，所述氢氟酸的质量分数为40%。

9、优选的，所述铈源为硝酸铈六水合物，所述稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂中铈与钛的摩尔比为3%~8%。

10、优选的，所述高温煅烧处理的煅烧温度为350~450℃，煅烧时间为1~3h。

11、优选的，所述低温氢等离子体处理的气氛为氢气，腔体气压为20~60pa，射频等离子体功率为100~200w，处理时间为10~30min。

12、优选的，所述高温氢氩气体还原处理的气氛为氢氩混合气体，处理温度为700~950℃，升温速率为3~8℃/min，保温时间为3~5h。

13、优选的，所述稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂的铂负载量为催化剂总质量的1%~3%。

14、优选的，所述可见光诱导还原具体为：

15、采用波长≥420nm的可见光对所述第一混合液进行照射，控制入射光强为100~200mw/cm2，在照射中滴入硼氢化钠水溶液，其中硼氢化钠与第一混合液中铂元素的摩尔比为(5~20):1，滴加时间为8~20min；滴加完成后保持光照并搅拌反应1.5~2.5h。

16、本发明还提出了一种稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂。

17、本发明还提出了稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂在甘油的催化氧化上的应用。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

19、1.本发明通过对铈掺杂tio2纳米片进行低温氢等离子体处理，避免了高温处理导致的晶粒烧结；同时后续的高温氢氩气体还原处理通过高温氢氩还原向体相延伸氧空位，结合铈离子的晶格掺杂与晶界偏析作用，既降低了氧空位形成能，又锚定了空位结构、抑制反应过程中的空位湮灭，进而大幅提高了催化剂载体氧空位浓度。

20、2.本发明采用可见光诱导还原，利用黑色tio2自身的可见光响应特性，光照下产生的光生电子富集于氧空位与铈活性位点，驱动铂前驱体优先在缺陷位点原位成核生长，同时原位生长的铂颗粒与载体形成强金属-载体相互作用，界面电子转移效应显著增强，有效强化了催化剂对甘油伯羟基的氧化活化能力。

1.一种稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯与氢氟酸的体积比为(20~30):(2~4)，所述氢氟酸的质量分数为40%。

3.根据权利要求1所述的稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈源为硝酸铈六水合物，所述稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂中铈与钛的摩尔比为3%~8%。

4.根据权利要求1所述的稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧处理的煅烧温度为350~450℃，煅烧时间为1~3h。

5.根据权利要求1所述的稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂的制备方法，其特征在于，所述低温氢等离子体处理的气氛为氢气，腔体气压为20~60pa，射频等离子体功率为100~200w，处理时间为10~30min。

6.根据权利要求1所述的稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温氢氩气体还原处理的气氛为氢氩混合气体，处理温度为700~950℃，升温速率为3~8℃/min，保温时间为3~5h。

7.根据权利要求1所述的稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂的铂负载量为催化剂总质量的1%~3%。

8.根据权利要求1所述的稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂的制备方法，其特征在于，所述可见光诱导还原具体为：

9.一种稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂的制备方法制备而成。

10.如权利要求9所述的稀土掺杂改性黑色二氧化钛负载pt催化剂在甘油的催化氧化上的应用。