一种基于类Murray定律的空心核壳结构Cu/TiO2催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于等离子体催化及二氧化碳资源化利用，具体涉及一种基于类murray定律的空心核壳结构cu/tio2催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、过量co2排放引发的温室效应，以及全球能源与环境压力的持续增长，推动co2资源化利用技术快速发展。co2分子为直线型结构，热力学稳定性高，c=o键能约750kj/mol，其直接活化需输入大量能量。逆水煤气变换反应（rwgs）可将co2转化为平台分子co，是连接co2利用与下游费托合成、合成气化学的重要途径。

2、传统rwgs热催化通常依赖整体加热克服co2活化与表面反应能垒，反应温度高，易导致催化剂烧结失活，能源利用效率有限。非热等离子体（ntp）技术如介质阻挡放电（dbd），可在较低气体温度下通过高能电子碰撞活化分子。但ntp辅助rwgs系统进一步发展的核心挑战在于：如何在保持等离子体非平衡活化优势的同时，通过合理的催化剂设计提高放电产生活性物种在界面上的利用效率。

3、目前dbd等离子体-催化剂体系的催化剂设计仍沿用传统热催化理念，侧重于活性位点调控、缺陷工程及金属-载体相互作用。但与传统热催化不同，等离子体系统中的分子活化并非仅发生在催化剂表面，而是与气相放电、局部电场分布、关键活性物种（如振动激发态co2(v)）的迁移及界面反应过程深度耦合。现有的实心或传统孔道催化剂无法有效协调放电空间富集与介孔内部传质，导致短寿命活性物种在到达活性位点前发生弛豫或猝灭，严重限制能量与物质转化效率。

4、针对上述技术缺陷，本发明提出一种基于类murray定律的空心核壳结构cu/tio2催化剂及其制备方法与应用，通过跨尺度匹配内部空腔、壳层扩散路径与介孔通道，实现放电活化与传质反应的高效耦合。

技术实现思路

1、针对现有等离子体催化系统存在的局部放电空间受限、活性物种传质距离长且易猝灭的技术问题，本发明提出了一种基于murray定律（murray’slaw）的空心核壳结构cu/tio2催化剂及其制备方法与应用。该发明通过对催化剂的内部空腔、壳层扩散路径和介孔通道进行跨尺度几何匹配，实现了放电活化与传质反应的高效耦合，本发明的目的是：旨在提供一种基于类murray定律的空心核壳结构cu/tio2催化剂及其制备方法与应用，该催化剂为内部中空、外部具有连续介孔壳层的球形分级结构；所述外部壳层由tio2骨架和负载其上的cu活性组分构成；其特征在于，催化剂的内部空腔直径（dc）与壳层厚度（ls）的比值在2.6至4.0之间。该比例符合广义murray定律所揭示的最优质量传输匹配关系，能够最大限度地降低跨壳层传质时间。

2、本发明的目的之二是提供上述催化剂的制备方法，采用硬模板法与限域生长策略相结合，具体步骤包括：(1)以正硅酸乙酯为前驱体合成sio2纳米球模板；(2)其表面控制包覆tio2形成壳层，通过调节钛源用量精确控制壳层厚度；(3)采用尿素辅助沉积沉淀法负载含铜前驱体；(4)引入ctab和pvp进行介观结构化处理，造孔并提高表面可及性；(5)600℃下焙烧稳定晶型；(6)采用naoh溶液在90℃下刻蚀6小时，完全去除内部sio2硬模板，得到具有薄壳大空腔特征的cu/tio2催化剂（thin样品）。

3、本发明的目的之三是提供该催化剂在非热等离子体（ntp）辅助逆水煤气变换（rwgs）反应中的应用。在介质阻挡放电（dbd）体系下催化co2与h2反应制备co。

4、为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

5、一种基于类murray定律的空心核壳结构cu/tio2催化剂，所述催化剂为内部中空、外部为介孔壳层的球形分级结构，所述外部壳层由tio2骨架和负载于其上的cu活性组分构成，所述催化剂的内部空腔直径与壳层厚度的比值dc/ls为2.6～4.0。

6、进一步限定，所述tio2壳层中分布有连续的介孔通道，介孔孔径dm为8～12nm，所述tio2的纳米构建单元尺寸db为18～23nm。

7、进一步限定，所述cu活性组分在催化剂表面以cu0和cu⁺的化学态存在。

8、一种基于类murray定律的空心核壳结构cu/tio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、s1合成硬模板：以正硅酸乙酯为前驱体，合成sio2纳米球作为硬模板；

10、s2壳层包覆：将所述sio2纳米球分散于乙醇、乙腈和氨水的混合体系中，通过钛酸四丁酯控制水解，在sio2表面包覆tio2壳层，得到sio2@tio2核壳中间体；

11、s3活性金属负载：以硝酸铜为铜前驱体，尿素为缓释碱剂，通过尿素辅助沉积沉淀法在所述中间体的壳层表面引入cu组分；

12、s4介观结构化处理：加入十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮进行处理，改善壳层孔隙率和表面可及性；

13、s5焙烧固定：将处理后的材料在600℃下焙烧2小时，稳定tio2骨架并去除残留有机物；

14、s6刻蚀去核：使用氢氧化钠溶液在90℃下刻蚀6小时，去除sio2内核模板，洗涤、干燥后得到空心核壳结构cu/tio2催化剂。

15、进一步限定，所述s2中，通过调节钛酸四丁酯的加料量控制tio2壳层厚度，进而控制最终催化剂的腔壳比dc/ls为2.6～4.0。

16、一种基于类murray定律的空心核壳结构cu/tio2催化剂在非热等离子体辅助转化温室气体反应中的应用。

17、进一步限定，所述反应为介质阻挡放电辅助的逆水煤气变换反应，将co2与h2转化为co和水。

18、本发明的有益效果：

19、跨尺度几何传质优化：本发明的薄壳空心结构（dc/ls介于2.6-4.0）构筑了“内部空腔-介孔壳层-外表面”的分级传输网络，极大缩短了气相分子和等离子体活性物种的跨壳层扩散路径，减少了振动激发态co2(v)等短寿命物种在迁移过程中的猝灭损失。

20、放电活化与界面富集的耦合增强：空心结构赋予了更优的局部介电响应能力。仿真与原位光谱测试表明，该结构能在催化剂附近形成更强、更连续的局部高电场区域，显著提高近表面活性物种co2(v)和高能电子的富集密度。

21、优异的催化性能与能量利用率：在50w输入功率的常压等离子体dbd系统中，本发明催化剂可实现高达37.11%的co2转化率，显著优于厚壳对照组（31.77%）及实心对照组

22、（22.06%），且能效表现优越，循环稳定性良好。

1.一种基于类murray定律的空心核壳结构cu/tio2催化剂，其特征在于：所述催化剂为内部中空、外部为介孔壳层的球形分级结构，所述外部壳层由tio2骨架和负载于其上的cu活性组分构成，所述催化剂的内部空腔直径与壳层厚度的比值dc/ls为2.6～4.0。

2.根据权利要求1所述的基于类murray定律的空心核壳结构cu/tio2催化剂，其特征在于，所述tio2壳层中分布有连续的介孔通道，介孔孔径dm为8～12nm，所述tio2的纳米构建单元尺寸db为18～23nm。

3.根据权利要求1所述的基于类murray定律的空心核壳结构cu/tio2催化剂，其特征在于，所述cu活性组分在催化剂表面以cu0和cu⁺的化学态存在。

4.一种如权利要求1～3任一项所述的基于类murray定律的空心核壳结构cu/tio2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述s2中，通过调节钛酸四丁酯的加料量控制tio2壳层厚度，进而控制最终催化剂的腔壳比dc/ls为2.6～4.0。

6.一种如权利要求1～3任一项所述的基于类murray定律的空心核壳结构cu/tio2催化剂在非热等离子体辅助转化温室气体反应中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应为介质阻挡放电辅助的逆水煤气变换反应，将co2与h2转化为co和水。