一种超临界二氧化碳辅助衍生的MIL-125-NH2/TiO2异质结及其制备方法和应用

本发明属于光催化分解水制氢，具体涉及一种超临界二氧化碳辅助衍生的mil-125-nh2/tio2异质结及其制备方法和应用。

背景技术：

1、mil-125-nh2是一种具有优异的可见光吸收和反应物吸附能力的钛基金属有机框架结构（metal-organic framework，mof），且具有可调控的金属节点-有机配体配位结构与高度有序的多孔结构，是构建先进光催化剂的理想前驱体。通过将其转化为tio2，可构建出强耦合的mil-125-nh2/tio2异质结结构，该结构同时具备高界面相容性和强电荷转移能力，可显著提升光催化制氢性能。

2、然而，目前mil-125-nh2的原位重构策略主要依赖水热或溶剂热处理，其可控性受限，主要表现在：①水/有机溶剂较高的比热容与相变潜热导致反应体系升温速率慢，同时其热导率较低导致反应体系传热速率慢，因此后处理时间较长（约12-24 h）、有机配体几乎完全分解；②水热/溶剂热体系中传质通过自由扩散实现，且水/有机溶剂较大的表面张力导致其难以进入mil-125-nh2的微孔结构中，难以构建强耦合的mil-125-nh2/tio2异质结构。此外，通过煅烧法也可以实现mil-125-nh2到tio2的原位转化，但所得tio2通常会保留原有机框架结构的形貌，难以构建特殊形貌。因此，探索具有强传热传质能力、可规模化、可控性强的mil-125-nh2的原位重构方法，具有较大的研究意义与实际需求。

技术实现思路

1、为克服现有技术中mil-125-nh2的原位转化可控性差、耗时久、难以规模化的问题，本发明的目的是提出了一种超临界二氧化碳辅助衍生的mil-125-nh2/tio2异质结及其制备方法和应用，该mil-125-nh2/tio2异质结为中空结构，能够应用于光催化制氢领域，其光催化制氢性能是未经改性的mil-125-nh2的47.3倍。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种超临界二氧化碳辅助衍生的mil-125-nh2/tio2异质结制备方法，包括以下步骤：

4、将mil-125-nh2与共溶剂加入到反应器中，加入高压co2，并加热至反应温度，冷却，得到mil-125-nh2/tio2异质结。

5、进一步的，共溶剂为乙腈。

6、进一步的，mil-125-nh2与共溶剂的用量比为100~500 mg：100~500 μl。

7、进一步的，加入高压co2后的温度为40~65℃，压强为5~10 mpa。

8、进一步的，加入高压co2后的温度为65℃，压强为8 mpa。

9、进一步的，反应温度为280~350℃。

10、进一步的，反应温度为320℃。

11、进一步的，冷却为水冷。

12、一种mil-125-nh2/tio2异质结。

13、一种mil-125-nh2/tio2异质结在光催化制氢中的应用。

14、与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

15、本发明使用超临界二氧化碳与共溶剂辅助mil-125-nh2原位转化为tio2，并构建mil-125-nh2/tio2异质结。其中，超临界二氧化碳具有优异的传热传质能力，体系升温速率快，相较于传统水热/溶剂热法约12~24 h的后处理时间，本发明所用方法将后处理时间缩短到180 s以内，更加高效。同时，超临界二氧化碳具有极低的黏度、表面张力几乎为零，相比于水/有机溶剂更易于渗透进入mil-125-nh2的大量微孔结构中，能够高效实现mil-125-nh2的体相结构原位转化。本发明中超临界二氧化碳除作为溶剂，同时也作为反应物渗透进入mil-125-nh2的孔道，并解离出o与ti-o簇发生氧化反应，因此实现了mil-125-nh2向tio2的原位转化。

16、进一步的，本发明中乙腈除了高温聚合为三嗪衍生物并通过共价官能化接枝在催化剂表面外，还吸附于mil-125-nh2表面的有机配体周围，实现对mil-125-nh2的外层框架保护。因此，mil-125-nh2内部原位转化为tio2，外部保留mof框架，最终形成了的mil-125-nh2/tio2异质结。本发明的mil-125-nh2/tio2异质结的形成有效加强了光生载流子的分离和迁移，同时表面接枝的三嗪官能团强化了反应物水的吸附与活化，从而使得光催化制氢性能获得显著提升。同时，超临界二氧化碳极强的有机物溶解能力使得乙腈在体系中均匀分散，因此反应体系中乙腈的用量需求较低，减少了有机物污染。

1.一种超临界二氧化碳辅助衍生的mil-125-nh2/tio2异质结制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳辅助衍生的mil-125-nh2/tio2异质结制备方法，其特征在于，共溶剂为乙腈。

3.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳辅助衍生的mil-125-nh2/tio2异质结制备方法，其特征在于，mil-125-nh2与共溶剂的用量比为100~500 mg：100~500 μl。

4.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳辅助衍生的mil-125-nh2/tio2异质结制备方法，其特征在于，加入高压co2后的温度为40~65℃，压强为5~10 mpa。

5.根据权利要求1或4所述的超临界二氧化碳辅助衍生的mil-125-nh2/tio2异质结制备方法，其特征在于，加入高压co2后的温度为65℃，压强为8 mpa。

6.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳辅助衍生的mil-125-nh2/tio2异质结制备方法，其特征在于，反应温度为280~350℃。

7.根据权利要求1或6所述的超临界二氧化碳辅助衍生的mil-125-nh2/tio2异质结制备方法，其特征在于，反应温度为320℃。

8.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳辅助衍生的mil-125-nh2/tio2异质结制备方法，其特征在于，冷却为水冷。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的mil-125-nh2/tio2异质结。

10.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的mil-125-nh2/tio2异质结在光催化制氢中的应用。