具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂、制备方法及应用

本发明属于光催化材料制备，具体涉及具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、随着全球对清洁可持续能源的需求日益迫切，太阳能光催化转化制备高附加值化合物的技术路线受到学术界与产业界的广泛关注。当前，研发兼具优异光学性能与电子传输特性的高效光催化剂成为该领域研究的核心方向之一。半导体光催化剂凭借其可控的能带结构、优异的光响应性能及电子转移特性，在光催化析氢、选择性有机合成、二氧化碳还原转化及环境污染物降解等诸多应用场景中展现出广阔应用潜力。

2、受制于比表面积不足、光生载流子复合速率过快、光吸收范围有限等因素，半导体材料光催化剂的光利用效率偏低，远不能满足实际应用需求。构建复合异质结构材料以调控载流子分离与传输效率、拓宽光吸收光谱范围，进而提升光子能量的利用效率成为重要突破方向。核壳结构具有较宽带隙和大表面/体积比，可以为电荷载体的有效利用提供理想平台，中空壳和内芯构成可以增强中空空间中的光散射并提供大表面以产生足够的活性位点，将显著提升电荷利用效率和提高光催化效率。除此之外，掺入活性点位助催化剂也可以促进光化学反应。

3、与传统的半导体和金属基光催化剂相比，等离子体金属/半导体异质纳米结构能够促进局部表面等离子体共振（lspr）热载流子的注入，优化电荷动力学，从而提高载流子利用率。因此，等离子金属/半导体核壳结构形成的三元异质结构光催化剂为可持续发展和高效利用可再生能源提供了新的可能性。在等离激元复合体系的结构设计中，核壳结构的设计需要核材料和壳材料在物理、化学性质上相互兼容且通过现有工艺实现均匀包覆，核壳结构的界面质量对性能也至关重要。lspr效应强烈的尺寸-形状依赖性光催化活性与稳定性的提升高度依赖于关键结构参数的精准调控，因此核壳结构的尺寸与壳层厚度尤为关键。

4、近年来研究者尝试通过各项改性策略来构建核壳异质结构来提升其催化性能，但在实现核的尺寸及壳的厚度上精准控制与规模化制备方面仍面临巨大挑战。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂、制备方法及应用，解决了现有技术中的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、通过等离子蚀刻工艺对蓝宝石衬底上异质外延的gan或ga2o3半导体薄膜进行刻蚀，得到半导体gan或ga2o3纳米柱垂直阵列；

5、对半导体gan纳米柱垂直阵列进行氧化或对ga2o3纳米柱垂直阵列进行进行氮化，待纳米柱表面的gan被氧化成ga2o3或ga2o3被氮化成gan时，降温取出，得到gan@ga2o3或ga2o3@gan核壳结构垂直纳米柱阵列；

6、通过磁控溅射方法在gan@ga2o3或ga2o3@gan核壳结构垂直纳米柱阵列上沉积金属纳米颗粒，得到纳米柱阵列催化剂。

7、进一步地，gan或ga2o3半导体薄膜的厚度为2-5um。

8、进一步地，所述刻蚀的气体为氯气与三氯化硼，其流量分别保持为48sccm、6sccm，icp功率与射频rf功率分别为300w和100w，直流偏置电压为460 v，腔室压力和氦气背压为10 mtorr和6 torr，刻蚀时间5-10min。

9、进一步地，所述氧化过程为：氧气流量100-200sccm，氧化温度850-950℃，氧化时间5-15min。

10、进一步地，所述氮化过程为：氨气流量1-2slm，氮化温度850-950℃，氮化时间5-15分钟。

11、进一步地，所述金属纳米颗粒为ag，平均直径约为10-20nm。

12、进一步地，采用所述磁控溅射方法沉积金属纳米颗粒的过程中，保持44 nm/min的沉积速率并设置功率为150 w，沉积时间为1-2min。

13、具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂，采用上述的制备方法制备而成。

14、上述的具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂在光催化还原co2中的应用。

15、上述的具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂在光催化降解罗丹明b中的应用。

16、本发明的有益效果：

17、1、本发明通过简单刻蚀、氧化（氮化）及溅射等连续工艺，在核壳结构纳米柱阵列表面引入大小在几十到数百纳米的贵金属纳米颗粒，通过提供足够的活性位点，并与半导体材料形成肖特基结和局域表面等离子体共振，在可见光照射下有效地将二氧化碳气体催化还原为一氧化碳气体，并且具有较高的转换效率和选择性。所制备的贵金属纳米颗粒修饰的纳米柱阵列在光照射下还对有机溶剂（如罗丹明b）表现出更高的催化活性、更快的降解速率和更优的稳定性。

18、2、与传统核壳结构相比，本发明基于两种镓系半导体材料之间的相互转化特性，采用简单氧化（氮化）工艺构造异质结结构，再经磁控溅射沉积贵金属纳米颗粒形成三元异质结构，显著增加了材料的比表面积与孔隙率，暴露了更多的反应活性位点，抑制了光生载流子的复合，提升了光催化反应效率。改变氧化（氮化）工艺时间可实现核和壳厚度的精准控制和均匀包覆。

19、3、本发明提供的具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂，在应用中操作简单、催化效率高、反应条件温和，无需特殊保存条件，使用便捷，易于推广。

20、4、本发明通过在材料表面引入贵金属纳米颗粒形成三元异质结构实现了垂直纳米阵列光催化性能的显著提升，在光催化降解有机染料、环境净化及绿色催化技术等领域具有良好的应用前景与推广价值。

1.具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂的制备方法，其特征在于，gan或ga2o3半导体薄膜的厚度为2-5um。

3.根据权利要求1所述的具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的气体为氯气与三氯化硼，其流量分别保持为48sccm、6sccm，icp功率与射频rf功率分别为300w和100w，直流偏置电压为460 v，腔室压力和氦气背压为10 mtorr和6torr，刻蚀时间5-10min。

4.根据权利要求1所述的具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化过程为：氧气流量100-200sccm，氧化温度850-950℃，氧化时间5-15min。

5.根据权利要求1所述的具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮化过程为：氨气流量1-2slm，氮化温度850-950℃，氮化时间5-15分钟。

6.根据权利要求1所述的具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒为ag，平均直径约为10-20nm。

7.根据权利要求1所述的具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂的制备方法，其特征在于，采用所述磁控溅射方法沉积金属纳米颗粒的过程中，保持44 nm/min的沉积速率并设置功率为150 w，沉积时间为1-2min。

8.具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成。

9.权利要求8所述的具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂在光催化还原co2中的应用。

10.权利要求8所述的具有光催化功能的纳米柱阵列催化剂在光催化降解罗丹明b中的应用。