用于有机储氢液体加氢和脱氢的催化剂及其制备方法和应用与流程

本技术涉及储氢，具体涉及一种用于有机储氢液体加氢和脱氢的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球工业化迅速发展，人类对煤、石油、天然气等传统化石能源的需求不断增长，导致二氧化碳排放量不断增加，进而引发温室效应，对地球的生态系统造成了巨大的破坏，人类生存环境恶化问题日益严峻。将能源结构由传统化石能源向清洁能源转迫在眉睫，在这个转变过程中，传统的燃煤电站将逐步退却为辅助电源，风、光等清洁能源的比重将逐渐增加。然而风、光等可再生能源具有间歇性和波动性，其电力系统的功率具有很强的不稳定性。因此需要发展与能源变革相对应的储能系统。

2、氢能作为清洁的二次能源，具有来源充足，高热值，高转化率等优势，广泛用于燃料电池，加氢反应等技术领域。将氢能作为能源载体，发展氢电耦合技术是保证能源稳定输出的重要一环。然而，由于氢气独特的物化性质，其储存和运输一直是阻碍氢能大规模发展和利用的主要技术壁垒。当前，全球储氢技术路线主要有高压气态储氢、低温液态储氢、固体材料储氢和有机液体储氢。其中，有机液体储氢技术是利用不饱和有机液体进行可逆的加脱氢反应来实现氢气的储存和释放，具有技术安全、储氢密度高、可充分利用现有油气运输和储存石化基础设施等优势，可以实现在常温常压下对氢气的大规模、长距离运输。

3、有机液体储氢技术的核心在于催化剂，选择合适的催化剂可以有效的降低加脱氢反应的势垒，降低反应难度。目前，有机液体储放氢催化剂可以分为两大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中，贵金属催化剂主要以pt、pd、ru、rh等贵金属为主，或者以贵金属催化剂为主掺杂少量助剂，且贵金属负载量较高（＞1wt%），其高昂的成本限制了有机液体储放氢的工业化进程，因此在保证催化活性的同时降低催化剂的成本设计是合成有机液体储氢催化剂的关键。

4、cn113368897b报道了一种高活性氧化铝负载铂基催化剂及其制备方法和应用，该方法采用有机气氛介质阻挡放电有机气氛等离子体预处理氧化铝载体，获得接枝有机基团的氧化铝载体；通过浸渍法将铂负载于有机物氧化铝载体上，获得高活性氧化铝负载铂催化剂。但是该方法制备的催化剂铂含量相对较高（＞3wt%）。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本技术提供了一种用于有机储氢液体加氢和脱氢的催化剂及其制备方法和应用。本技术提供的催化剂具有高分散度、优异的抗团聚性能以及低的活性组分流失率等，能够在低贵金属含量的情况下，达到优异的催化加氢和脱氢活性。

2、第一方面，本技术提供一种用于有机储氢液体加氢和脱氢的催化剂，其包括金属氧化物载体，负载于所述金属氧化物载体上的有机复合层，以及与所述有机复合层相结合的金属活性组分，

3、其中，所述有机复合层包括含有酚羟基的第一有机组分和含有胺基的第二有机组分。

4、本技术的催化剂通过引入有机官能团对催化剂载体进行改性，使载体表面的电荷分布发生变化，在催化剂载体基底上形成一种复合层。复合层中引入的有机官能通过自组装形成交联的多孔骨架，该骨架可以通过酚羟基捕获和配位金属离子从而实现对金属活性中心的锚定，提高活性中心在催化剂载体表面的分散度。同时，复合层中第一有机组分所含小分子羟基能够渗入微孔锚定内部金属，第二有机组分在介孔/颗粒表面构建束缚层，孔道内外金属均匀分布，活性中心分散度显著高于单一组分。第一有机组分在低温条件下能够同步还原贵金属和非贵金属，避免贵金属优先还原分相，第二有机组分能够构建三维氮碳骨架、官话载体酸性、抑制颗粒团聚和积碳速率。两者共同作用使得本技术的催化剂活性、稳定性同步提升。

5、在一些实施方式中，所述第一有机组分选自多元酚类化合物及其衍生物中的一种或多种。在一些实施方式中，所述多元酚类化合物选自单宁酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、连苯三酚、2,2',4,4'-联苯四醇、黑荆树皮缩合单宁和木质素磺酸盐中的一种或多种。在一些实施方式中，所述多元酚类化合物选自单宁酸。

6、在一些实施方式中，所述第二有机组分选自聚胺类聚合物及其衍生物中的一种或多种。在一些实施方式中，所述聚胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐盐酸、聚丙烯亚胺和氨基木质素中的一种或多种。在一些实施方式中，所述聚胺类聚合物选自聚乙烯亚胺。

7、在一些实施方式中，所述含有胺基的第二有机物选自亚烷基多元胺及其衍生物中的一种或多种。在一些实施方式中，所述亚烷基多元胺选自具有2至6个碳原子的亚烷基多元胺中的一种或多种。在一些实施方式中，所述亚烷基多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺和己二胺中的一种或多种。

8、在一些实施方式中，所述金属氧化物载体选自氧化铝载体、氧化钛载体、氧化铈载体、和多孔分子筛载体中的一种或多种。在一些实施方式中，多孔分子筛载体选自二维多孔分子筛载体。在一些实施方式中，所述金属氧化物载体选自氧化铝载体。在一些实施方式中，所述金属氧化物载体选自多孔分子筛载体。在一些实施方式中，多孔分子筛载体选自usy分子筛载体、beta分子筛载体和sba-15分子筛载体中的一种或多种。

9、在一些实施方式中，所述金属活性组分包括贵金属以及可选的非贵金属中的一种或多种。

10、在一些实施方式中，所述贵金属选自铂、钌、铑和钯中的一种或多种。在一些实施方式中，所述贵金属选自铂。

11、在一些实施方式中，所述非贵金属选自镍、钴、铜、铁和钼中的一种或多种。在一些实施方式中，所述非贵金属选自镍。

12、在一些实施方式中，所述金属活性组分包括镍和铂。

13、在一些实施方式中，所述有机复合层包括所述第一有机组分与所述第二有机组分自组装形成的三维网络结构。在一些实施方式中，所述第一有机组分与所述第二有机组分通过氢键、孤对电子配位和氧配位螯合中的一种或多种自组装形成的三维网络。

14、在一些实施方式中，三维网络选自有机胺网络和/或金属多酚网络。

15、在一些实施方式中，所述第一有机组分通过所述第二有机组分桥接并锚定于所述金属氧化物载体表面。

16、在一些实施方式中，所述金属活性组分与有机复合层通过化学键相结合。在一些实施方式中，所述金属活性组分与有机复合层通过金属-酚羟基配位键相结合。

17、在一些实施方式中，基于所述催化剂的质量，所述金属活性组分的质量含量为0.01%-15%，例如为0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.3%、3.5%、3.7%、4.0%、4.3%、4.5%、4.7%、5.0%、5.3%、5.5%、5.7%、6.0%、6.3%、6.5%、6.7%、7.0%、7.3%、7.5%、7.7%、8.0%、8.3%、8.5%、9.0%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，基于所述催化剂的质量，所述金属活性组分的质量含量为0.5%-10%。在一些实施方式中，基于所述催化剂的质量，所述金属活性组分的质量含量为3%-8%。

18、在一些实施方式中，基于所述催化剂的质量，所述贵金属的质量含量为0.1%-1.0%，例如为0.15%、0.2%、0.23%、0.25%、0.27%、0.3%、0.33%、0.35%、0.37%、0.4%、0.43%、0.45%、0.47%、0.5%、0.53%、0.55%、0.57%、0.6%、0.63%、0.65%、0.67%、0.7%、0.73%、0.75%、0.77%、0.8%、0.83%、0.85%、0.9%、0.95%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，基于所述催化剂的质量，所述贵金属的质量含量为0.2%-0.8%。

19、在一些实施方式中，基于所述催化剂的质量，所述非贵金属的质量含量为1%-15%，例如为1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.3%、3.5%、3.7%、4.0%、4.3%、4.5%、4.7%、5.0%、5.3%、5.5%、5.7%、6.0%、6.3%、6.5%、6.7%、7.0%、7.3%、7.5%、7.7%、8.0%、8.3%、8.5%、9.0%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，基于所述催化剂的质量，所述非贵金属的质量含量为3%-10%。

20、在一些实施方式中，所述有机复合物层中第一有机组分和第二有机组分的质量比为1:0.1至1:4，例如为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.83、1:0.85、1:0.87、1:0.9、1:0.93、1:0.95、1:0.97、1:1、1:1.03、1:1.05、1:1.07、1:1.1、1:1.13、1:1.15、1:1.17、1:1.2、1:1.23、1:1.25、1:1.27、1:1.3、1:1.33、1:1.35、1:1.37、1:1.4、1:1.43、1:1.45、1:1.47、1:1.5、1:1.53、1:1.55、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.7或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述有机复合物层中第一有机组分和第二有机组分的质量比为1:0.5至1:3。在一些实施方式中，所述有机复合物层中第一有机组分和第二有机组分的质量比为1:0.8至1:1.5。

21、在一些实施方式中，所述有机复合物层中，聚胺类聚合物及其衍生物的重均分子量为1000-50000，例如为2000、4000、6000、7000、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500、12000、12500、13000、13500、14000、14500、15000、15500、16000、17000、18000、19000、20000、21000、22000、23000、24000、25000、26000、27000、28000、29000、30000、33000、35000、37000、40000、43000、45000、47000或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述有机复合物层中，聚胺类聚合物及其衍生物的重均分子量为5000-30000。在一些实施方式中，所述有机复合物层中，聚胺类聚合物及其衍生物的重均分子量为8000-15000。

22、在一些实施方式中，所述催化剂为蛋壳型催化剂。

23、第二方面，本技术提供了一种用于有机储氢液体加氢和脱氢的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

24、s1：将包括金属氧化物载体、含有酚羟基的第一有机物、含有胺基的第二有机物和溶剂的第一混合物进行水热反应，得到水热反应产物；

25、s2：将水热反应产物进行处理，得到改性金属氧化物载体；

26、s3：采用浸渍的方式将金属活性组分负载于改性金属氧化物载体上，得到催化剂前体；

27、s4：将步骤s3的催化剂前体进行还原处理，得到所述催化剂。

28、在一些实施方式中，步骤s3中，所述浸渍选自喷雾浸渍。

29、在一些实施方式中，步骤s3包括：

30、s31：将包括活性金属源的浸渍液进行雾化后，喷浸至所述改性金属氧化物载体上；

31、s32：将步骤s31的产物进行第二干燥；

32、s33：将步骤s32的干燥产物进行焙烧，得到所述催化剂前体。

33、在一些实施方式中，步骤s31中，在喷浸的同时进行第一干燥。

34、本技术采用雾化喷浸的方式将含有活性组分的浸渍液雾化成为微米级的液滴，然后均匀喷涂到动态运动的载体颗粒上，实现对活性组分在载体位置、尺寸和形态的精准、可控负载。同时，在喷浸的同时进行高温快速干燥使溶剂在短时间内迅速蒸发，极大地抑制了活性组分在催化剂载体上的迁移和聚集，并且瞬时的干燥速率能够促使活性组分和有机涂层上的羟基等基团快速发生键合，形成更强的锚定作用，使活性组分来不及向载体内部扩散，及时被固载在催化剂载体外表面，避免了金属颗粒的团聚长大，提高了活性组分在催化剂载体上的分散度。

35、在一些实施方式中，步骤s31中，通入热源气体进行第一干燥。

36、在一些实施方式中，步骤s1中，所述水热反应的温度为100℃-150℃，例如为105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃。在一些实施方式中，所述水热反应的温度为110℃-130℃。

37、在一些实施方式中，步骤s1中，所述水热反应的时间为5h-20h，例如为7h、9h、12h、14h、16h或18h。在一些实施方式中，所述水热反应的时间为10h-15h。

38、在一些实施方式中，步骤s1中，所述溶剂选自c1-c4醇（例如甲醇、乙醇或丙醇）和水中的一种或多种。在一些实施方式中，所述溶剂选自乙醇和/或水。

39、在一些实施方式中，步骤s1中，所述含有酚羟基的第一有机物选自多元酚类化合物中的一种或多种。在一些实施方式中，所述多元酚类化合物选自单宁酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、连苯三酚、2,2',4,4'-联苯四醇、黑荆树皮缩合单宁和木质素磺酸盐中的一种或多种。在一些实施方式中，所述多元酚类化合物选自单宁酸。

40、在一些实施方式中，步骤s1中，所述含有胺基的第二有机物选自聚胺类聚合物中的一种或多种。在一些实施方式中，所述聚胺类聚合物选自聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐盐酸、聚丙烯亚胺和氨基木质素中的一种或多种。在一些实施方式中，所述聚胺类聚合物选自聚乙烯亚胺。

41、在一些实施方式中，步骤s1中，所述含有胺基的第二有机物选自亚烷基多元胺中的一种或多种。在一些实施方式中，所述亚烷基多元胺选自具有2至6个碳原子的亚烷基多元胺中的一种或多种。在一些实施方式中，所述亚烷基多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺和己二胺中的一种或多种。

42、在一些实施方式中，步骤s1中，所述金属氧化物载体选自氧化铝载体、氧化钛载体、氧化铈载体和多孔分子筛载体中的一种或多种。在一些实施方式中，多孔分子筛载体选自二维多孔分子筛载体。在一些实施方式中，所述金属氧化物载体选自氧化铝载体。在一些实施方式中，所述金属氧化物载体选自多孔分子筛载体。在一些实施方式中，多孔分子筛载体选自usy分子筛载体、beta分子筛载体和sba-15分子筛载体中的一种或多种。

43、在一些实施方式中，载体选自氧化铝载体、氧化钛载体或氧化铈载体优选氧化铝载体时，所述含有胺基的第二有机物选自聚胺类聚合物中的一种或多种。

44、在一些实施方式中，载体选自多孔分子筛载体时，所述含有胺基的第二有机物选自亚烷基多元胺中的一种或多种。

45、在一些实施方式中，步骤s1中，所述含有酚羟基的第一有机物和含有胺基的第二有机物的质量比为1:0.1至1:4，例如为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.83、1:0.85、1:0.87、1:0.9、1:0.93、1:0.95、1:0.97、1:1、1:1.03、1:1.05、1:1.07、1:1.1、1:1.13、1:1.15、1:1.17、1:1.2、1:1.23、1:1.25、1:1.27、1:1.3、1:1.33、1:1.35、1:1.37、1:1.4、1:1.43、1:1.45、1:1.47、1:1.5、1:1.53、1:1.55、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.7或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述含有酚羟基的第一有机物和含有胺基的第二有机物的质量比为1:0.5至1:3。在一些实施方式中，所述含有酚羟基的第一有机物和含有胺基的第二有机物的质量比为1:0.8至1:1.5。

46、在一些实施方式中，所述聚胺类聚合物的重均分子量为1000-50000，例如为2000、4000、6000、7000、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500、12000、12500、13000、13500、14000、14500、15000、15500、16000、17000、18000、19000、20000、21000、22000、23000、24000、25000、26000、27000、28000、29000、30000、33000、35000、37000、40000、43000、45000、47000或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述聚胺类聚合物的重均分子量为5000-30000。在一些实施方式中，所述聚胺类聚合物的重均分子量为8000-15000。

47、在一些实施方式中，步骤s1中，所述含有酚羟基的第一有机物和金属氧化物载体的质量比为0.001:1至0.08:1，例如为0.005:1、0.007:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.027:1、0.03:1、0.031:1、0.032:1、0.033:1、0.034:1、0.035:1、0.036:1、0.037:1、0.038:1、0.039:1、0.04:1、0.041:1、0.043:1、0.045:1、0.05:1、0.055:1、0.06:1、0.065:1、0.07:1、0.075:1或它们之间的任意值。在一些实施方式中，含有酚羟基的第一有机物和金属氧化物载体的质量比为0.01:1至0.05:1。在一些实施方式中，含有酚羟基的第一有机物和金属氧化物载体的质量比为0.03:1至0.04:1。

48、在一些实施方式中，步骤s1中，所述含有胺基的第二有机物和金属氧化物载体的质量比为0.001:1至0.08:1，例如为0.005:1、0.007:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.027:1、0.03:1、0.031:1、0.032:1、0.033:1、0.034:1、0.035:1、0.036:1、0.037:1、0.038:1、0.039:1、0.04:1、0.041:1、0.042:1、0.043:1、0.044:1、0.045:1、0.046:1、0.048:1、0.05:1、0.055:1、0.06:1、0.065:1、0.07:1、0.075:1或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述含有胺基的第二有机物和金属氧化物载体的质量比为0.01:1至0.06:1。在一些实施方式中，所述含有胺基的第二有机物和金属氧化物载体的质量比为0.03:1至0.045:1。

49、在一些实施方式中，步骤s2中，所述处理包括依从进行的离心处理、洗涤处理和干燥处理。

50、在一些实施方式中，步骤s31中，活性金属源选自贵金属源以及可选的非贵金属源中的一种或多种。

51、在一些实施方式中，步骤s31中，所述贵金属源选自可溶性贵金属盐、贵金属卤代酸中的一种或多种。在一些实施方式中，所述贵金属源中贵金属选自铂、钌、铑和钯中的一种或多种。在一些实施方式中，所述贵金属源选自氯铂酸、氯钯酸、氯钌酸、氯铑酸、硝酸钯、硝酸铂和硝酸钯铑中的一种或多种。在一些实施方式中，所述贵金属源选自氯铂酸。

52、在一些实施方式中，步骤s31中，所述非贵金属源选自可溶性非贵金属盐中的一种或多种。在一些实施方式中，所述非贵金属源选自非贵金属硝酸盐、非贵金属硫酸盐和非贵金属盐酸盐中的一种或多种。在一些实施方式中，所述非贵金属源中非贵金属选自镍、钴、铜、铁和钼中的一种或多种。在一些实施方式中，所述非贵金属源选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁、硝酸钼、硫酸钼、乙酸钼和氯化钼中的一种或多种。在一些实施方式中，所述非贵金属源选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种。

53、在一些实施方式中，步骤s31中，浸渍液中，基于金属氧化物载体的质量，以金属元素计，所述活性金属源的质量含量为0.01%-15%，例如为0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.3%、3.5%、3.7%、4.0%、4.3%、4.5%、4.7%、5.0%、5.3%、5.5%、5.7%、6.0%、6.3%、6.5%、6.7%、7.0%、7.3%、7.5%、7.7%、8.0%、8.3%、8.5%、9.0%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以金属元素计，所述活性金属源的质量含量为0.5%-10%。在一些实施方式中，以金属元素计，所述活性金属源的质量含量为3%-8%。

54、在一些实施方式中，步骤s31中，浸渍液中，以贵金属元素计，所述贵金属源的质量含量为0.1%-1.0%，例如为0.15%、0.2%、0.23%、0.25%、0.27%、0.3%、0.33%、0.35%、0.37%、0.4%、0.43%、0.45%、0.47%、0.5%、0.53%、0.55%、0.57%、0.6%、0.63%、0.65%、0.67%、0.7%、0.73%、0.75%、0.77%、0.8%、0.83%、0.85%、0.9%、0.95%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以贵金属元素计，所述贵金属源的质量含量为0.2%-0.8%。

55、在一些实施方式中，步骤s31中，浸渍液中，以非贵金属元素计，所述非贵金属源的质量含量为1%-15%，例如为1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.3%、3.5%、3.7%、4.0%、4.3%、4.5%、4.7%、5.0%、5.3%、5.5%、5.7%、6.0%、6.3%、6.5%、6.7%、7.0%、7.3%、7.5%、7.7%、8.0%、8.3%、8.5%、9.0%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以非贵金属元素计，所述非贵金属源的质量含量为3%-10%。

56、在一些实施方式中，步骤s31中，所述喷浸的温度为40℃-80℃，例如为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃。在一些实施方式中，步骤s31中，所述喷浸的温度为50℃-70℃。

57、在一些实施方式中，步骤s31中，所述第一干燥的温度为100℃-150℃，例如为105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃。在一些实施方式中，步骤s31中，所述第一干燥的温度为110℃-130℃。

58、在一些实施方式中，步骤s31中，所述热源气体的温度为120℃-180℃，例如为125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃。

59、在一些实施方式中，步骤s31中，所述热源气体的通入空速为5h-1-1200h-1，例如为50h-1、100h-1、150h-1、200h-1、250h-1、300h-1、450h-1、400h-1、430h-1、450h-1、470h-1、500h-1、530h-1、550h-1、570h-1、600h-1、630h-1、650h-1、670h-1、700h-1、730h-1、750h-1、770h-1、800h-1、830h-1、850h-1、900h-1、950h-1、1000h-1、1050h-1、1100h-1、1150h-1或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述热源气体的通入空速为200h-1-1000h-1。在一些实施方式中，所述热源气体的通入空速为400h-1-800h-1。

60、在一些实施方式中，步骤s31中，所述热源气体选自热空气、氮气、氩气和二氧化碳中的一种或多种。

61、在一些实施方式中，步骤s32中，第二干燥的温度为100℃-150℃，例如为105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃。在一些实施方式中，步骤s32中，第二干燥的温度为110℃-130℃。

62、在一些实施方式中，步骤s32中，通入热源气体进行第二干燥。在一些实施方式中，步骤s32中的热源气体与步骤s31中相同，例如选自热空气、氮气、氩气和二氧化碳中的一种或多种。

63、在一些实施方式中，步骤s32中，通入热源气体的空速与步骤s31中热源气体的通入空速相同，例如为5h-1-1200h-1。

64、在一些实施方式中，第二干燥后，步骤s31的产物的含水率小于或等于0.3%。

65、在一些实施方式中，步骤s33中，焙烧的温度为400℃-700℃，例如为450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。在一些实施方式中，焙烧的温度为500℃-600℃。

66、在一些实施方式中，步骤s33中，焙烧的时间为1h-10h，例如为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h。在一些实施方式中，步骤s33中，焙烧的时间为3h-6h。

67、在一些实施方式中，步骤s4中，所述还原处理的温度为200℃-500℃，例如为250℃、300℃、350℃、400℃或450℃。在一些实施方式中，所述还原处理的温度为300℃-400℃。

68、在一些实施方式中，步骤s4中，所述还原处理的时间为1h-10h，例如为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h。一些实施方式中，所述还原处理的时间为3h-6h。

69、在一些实施方式中，步骤s4中，所述还原处理在还原气体存在下进行。在一些实施方式中，所述还原气体选自氢气。在一些实施方式中，所述还原气体的空速为5h-1-15h-1，例如为6h-1、7h-1、8h-1、9h-1、10h-1、11h-1、12h-1、13h-1或14h-1。

70、在一些实施方式中，所述制备方法包括以下具体步骤：

71、（1）取一定量的氧化铝载体、无水乙醇、单宁酸、聚乙烯亚胺将其置于烧杯中超声2h后，转移至不锈钢高压反应釜中120℃水热反应12h，反应结束后离心，洗涤，得到单宁酸改性的氧化铝载体

72、（2）通过喷浸和快速干燥方法使浸渍液在催化剂载体表面均匀分散并快速干燥，从而使活性组分迅速在催化剂载体表面固定。

73、第三方面，本技术提供了一种第一方面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法制备的催化剂在有机储氢液体加氢和脱氢的应用。

74、在一些实施方式中，所述有机储氢液体选自二苄基甲苯、苄基甲苯和甲苯中的一种或多种。

75、第四方面，本技术提供了有机储氢液体加氢与脱氢的方法，其包括在催化剂存在下，将有机储氢液体交替进行加氢反应与脱氢反应，实现氢气的储存与释放。

76、在一些实施方式中，所述有机储氢液体选自二苄基甲苯、苄基甲苯和甲苯中的一种或多种。

77、在一些实施方式中，所述加氢反应的条件为：反应温度为200-260℃，进料空速为0.2h-1-1h-1，进料氢油比为(1000-5000):1。

78、在一些实施方式中，所述加氢反应的反应温度为210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。

79、在一些实施方式中，所述加氢反应的进料空速为0.3h-1、0.4h-1、0.5h-1、0.6h-1、0.7h-1、0.8h-1、或0.9h-1。

80、在一些实施方式中，所述加氢反应的进料氢油比为1500:1、2000:1、2500:1、3000:1、3500:1、4000:1或4500:1。

81、在一些实施方式中，所述脱氢反应的条件为：反应温度为300℃-400℃，进料空速为1h-1-5h-1，进料氢油比为(100-800):1。

82、在一些实施方式中，所述脱氢反应的反应温度为320℃、340℃、3500℃、360℃或380℃。

83、在一些实施方式中，所述脱氢反应的进料空速为1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1、或4.5h-1。

84、在一些实施方式中，所述脱氢反应的进料氢油比为200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、或700:1。

85、本技术的有益技术效果：

86、（1）本技术通过化学修饰的方法在催化剂载体表面形成涂层，涂层上的有机官能团极大增强了对活性组分的锚定作用，并在载体和金属活性组分之间建立强化学键，抑制活性组分在催化剂上的迁移、团聚及过度生长，从而获得尺寸更小、分散更均匀的金属纳米颗粒。

87、（2）本技术通过喷浸与快速干燥相结合，实现了瞬时、均匀的液固接触，避免了局部浸渍液浓度过高。同时，快速干燥能够快速去除溶剂，破坏了导致活性组分迁移的毛细管力产生的条件，大幅缩短了活性组分在催化剂上面的迁移，使其能够在迁移前就被固定在初始接触位置，避免了金属颗粒的团聚长大，提高了活性组分在催化剂载体上的分散度。