一种用于高炉煤气的宽温脱硫剂及其制备方法与流程

本发明属于高炉煤气净化，具体涉及一种用于高炉煤气的宽温脱硫剂及其制备方法。

背景技术：

1、高炉煤气是钢铁企业重要的二次能源，其典型组成为co约20vol%、co2约20vol%、n2及少量h2，同时含有cos、cs2和h2s等含硫组分。其中，cos和cs2属于有机硫，h2s属于无机硫。高炉煤气若直接用于燃烧或下游化工过程，其中的含硫组分将对设备造成腐蚀，并产生so2等污染物，危害环境。因此，在高炉煤气利用前必须进行精脱硫处理。实际工况中，高炉煤气的温度、湿度和酸性杂质浓度存在明显波动。温度通常在20~120℃范围内变化，水蒸气含量可达到相对湿度100%，且常含有浓度为100~1000 mg/nm3的hcl。这种复杂的工况对脱硫剂提出了苛刻的要求。现有脱硫技术路线主要存在以下问题：

2、其一，温度适应范围窄。现有单一水解催化剂通常在较高温度（如80℃以上）下对cos表现出较好的催化水解活性，但在20~40℃低温条件下活性显著下降；而单一zno基固硫剂在低温下与h2s的反应速率也受到明显限制。因此，单一功能材料难以覆盖20~120℃的宽温范围。

3、其二，有机硫和无机硫需要分段处理。一类现有方案采用cos水解催化剂将cos先转化为h2s，再通过下游h2s脱硫剂脱除，该路线需要两段床层或两套功能材料，流程较长，设备占地较大，投资和运行成本均较高。

4、其三，抗氯抗湿能力不足。活性炭基脱硫剂在高湿条件下容易发生孔道堵塞和活性位点覆盖；碱性位点在hcl存在下易发生中和失活，导致cos水解能力迅速下降；负载型金属氧化物在高湿含氯气氛下还存在活性组分流失或转化为非活性氯化物的风险。

5、其四，穿透硫容偏低。现有部分复合脱硫剂为追求较高的低温活性，往往加入大量过渡金属氧化物或碱性组分，导致高分散zno等主固硫组分的比例受限，穿透硫容不能满足长周期运行需求。

6、综上，现有技术尚缺乏一种能够在20~120℃宽温、高湿、含氯工况下，在同一床层内同时完成有机硫水解转化、无机硫深度脱除和长周期稳定运行的复合脱硫剂。因此，开发一种兼具宽温适应性、抗氯抗湿能力和高穿透硫容的新型脱硫剂具有重要的工程意义和应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于高炉煤气的宽温脱硫剂及其制备方法，以解决现有技术中温度适应范围窄、有机硫与无机硫需分段处理、抗氯抗湿能力不足以及穿透硫容偏低等缺陷。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种用于高炉煤气的宽温复合脱硫剂，该脱硫剂按质量百分比计，包括多孔碳载体、锌氧化物、铜氧化物、锰氧化物、碱性助剂、碱金属碳酸盐、镁铝复合氧化物和粘结剂，其中，多孔碳载体的含量为35~65wt%，锌氧化物的含量为10~25wt%，铜氧化物的含量为3~12wt%，锰氧化物的含量为3~15wt%，碱金属碳酸盐的含量为1~10wt%，镁铝复合氧化物的含量为5~20wt%，粘结剂的含量为2~10wt%。

4、优选地，锰氧化物为mno2、mn2o3、mn3o4中的一种或多种。

5、优选地，碱金属碳酸盐为k2co3。

6、优选地，镁铝复合氧化物为镁铝层状双氢氧化物的焙烧产物。

7、优选地，宽温复合脱硫剂中，多孔碳载体的含量为40~52wt%，锌氧化物的含量为20~25wt%，铜氧化物的含量为6~9wt%，锰氧化物的含量为4~7wt%，k2co3的含量为3~5wt%，镁铝复合氧化物的含量为9~17wt%，粘结剂的含量为3~5wt%。

8、进一步优选地，宽温复合脱硫剂中，多孔碳载体的含量为44wt%，锌氧化物的含量为23wt%，铜氧化物的含量为8wt%，锰氧化物的含量为5wt%，k2co3的含量为4wt%，镁铝复合氧化物的含量为12wt%，粘结剂的含量为4wt%。

9、多孔碳载体为活性炭，其比表面积为700~1600 m2/g，孔容为0.4~1.2 cm3/g，粒径为0.5~5 mm。活性炭同时具有微孔、介孔和大孔并存的分级孔结构：微孔（孔径＜2 nm）为zno、cuo、mnox等活性组分提供高分散的负载位点，使活性组分充分暴露于气相接触界面；介孔（孔径2~50 nm）用于改善cos、cs2和h2s等含硫组分向活性位的扩散传质，降低内扩散阻力；大孔（孔径＞50 nm）则作为气体传输通道，提高抗积硫堵塞能力，从而延长床层的穿透时间。

10、多孔碳载体的引入还具有对含硫组分的物理吸附富集作用，可在低温条件下将气相中痕量的cos、h2s等组分富集至催化/吸附活性位附近，提高局部浓度，进而促进化学反应。是本发明在低温段（20~40℃）仍能保持较高脱硫活性的重要机制之一。

11、优选地，锌氧化物为zno，zno是本发明的主固硫组分，其与h2s的固硫反应如下：

12、zno + h2s → zns + h2o

13、该反应在热力学上高度自发，在20~120℃宽温范围内均具有较大的反应驱动力。zno的用量对穿透硫容起决定性作用，本发明中zno的含量优选为20~25wt%，若zno含量过低（如低于10wt%），则固硫容量受限，穿透时间显著缩短；若zno含量过高，则会压缩活性炭和功能性辅助组分的比例，影响有机硫转化效率和抗氯抗湿性能。

14、优选地，铜氧化物为cuo，cuo在本发明中承担h2s活化促进剂的功能。在低温条件下，h2s与zno的直接反应速率有限，而cuo能够通过其较强的氧化还原性质，在cu2+/cu+循环机制下活化h2s分子，降低h2s与固硫活性位作用所需的活化能，从而显著提高低温固硫速率。此外，cuo与mnox形成cu-mn双金属活化中心，二者之间存在协同的电子转移效应，进一步稳定了活化中间体，提高了低温脱硫深度。cuo的用量优选为6~9wt%。若cuo用量过少，则低温h2s活化效果不足；若cuo用量过多，则过渡金属氧化物会大量占据活性炭孔道，降低传质效率，同时也会相应压缩zno等固硫组分的空间，导致穿透硫容下降。

15、mnox在本发明中具有两方面的关键功能：一是通过mn的多价态（mn2+/mn3+/mn4+）循环调节体系的氧迁移能力，为cuo的氧化还原循环提供氧储备，从而维持cu-mn活化中心在连续运行中的持续活性；二是通过与cuo的协同作用，抑制活性位上的积硫失活，防止过早出现硫化物包覆导致的活性下降。

16、mnox的用量优选为4~7wt%。适量mnox能够稳定cu-mn活化中心、延缓失活；过量mnox则同样会占据孔道，且其固硫能力远弱于zno，过多使用反而降低整体穿透硫容。

17、k2co3在本发明中提供碱性水解位点，是实现cos和cs2水解转化的核心功能组分。cos和cs2在k2co3碱性位点上的水解反应如下：

18、cos + h2o → h2s + co2

19、o → h2s + co2+ h2s（或cos中间体继续水解）

20、上述水解反应在碱性位点的催化下，可在低于100℃的温度下以较高速率进行，生成的h2s随后由cuo活化并被zno固硫，从而实现有机硫和无机硫的串联一体化脱除，避免了传统两段工艺的繁琐。

21、k2co3的用量优选为3~5wt%。k2co3用量不足时，碱性水解位点数量有限，cos和cs2转化率偏低；k2co3用量过多时，则会在孔道中过度聚集，导致孔道堵塞，同时在高湿条件下容易潮解，加速碱性位的流失。

22、镁铝复合氧化物是本发明实现抗氯抗湿功能的关键组分，由镁铝层状双氢氧化物（水滑石）经焙烧制得。其功能体现在以下三个方面：

23、第一，镁铝复合氧化物中的碱性mgo位点能够与hcl发生反应：mgo + 2hcl →mgcl2+ h2o，从而将气相中的hcl固定在脱硫剂颗粒内，防止hcl进一步中和k2co3碱性位点，保护了有机硫水解活性。

24、第二，除hcl外，高炉煤气中的co2也是一种弱酸性气体，长期接触会缓慢消耗k2co3碱性位点。镁铝复合氧化物的碱性缓冲容量可在一定程度上减缓co2对碱性位点的侵蚀，延长脱硫剂的有效使用寿命。

25、第三，镁铝层状双氢氧化物焙烧后形成的复合氧化物具有一定的结构记忆效应，在与水蒸气接触时能够优先吸附水分并通过自身结构调节，减少水蒸气对k2co3和zno活性位点的竞争吸附，从而维持高湿条件下的脱硫活性。

26、镁铝复合氧化物的mg/al摩尔比优选为2.5~3.5。mg/al比过低时，mgo碱性位点不足，捕hcl能力有限；mg/al比过高时，层状双氢氧化物的结构有序度下降，焙烧后复合氧化物的比表面积降低，功能组分的分散效果变差。

27、镁铝复合氧化物的焙烧温度优选为420~520℃。焙烧温度低于350℃时，层状双氢氧化物分解不完全，残留羟基较多，影响最终复合氧化物的孔结构和碱性位密度；焙烧温度高于600℃时，mgo和al2o3相发生烧结，比表面积大幅下降，且形成的尖晶石相（mgal2o4）碱性较弱，不利于hcl捕集和酸性气体缓冲。在优选范围内，镁铝复合氧化物具有较高的比表面积、适中的碱性强度分布和良好的结构稳定性。

28、镁铝复合氧化物的含量优选为9~17wt%。含量不足时，捕hcl和缓冲酸性气体的容量有限，在高氯高湿条件下脱硫性能下降迅速；含量过高时，则会挤占zno等固硫组分的配比空间，降低穿透硫容。

29、优选地，粘结剂为拟薄水铝石、膨润土、硅溶胶、羧甲基纤维素、田菁粉中的一种或多种。

30、另一方面，本发明还提供上述宽温脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

31、s1、制备镁铝复合氧化物：

32、将镁盐和铝盐按目标mg/al摩尔比溶于去离子水中，配制混合盐溶液。在持续搅拌条件下，将碱液缓慢加入，调节体系ph至9~11，通过共沉淀法制备镁铝层状双氢氧化物前驱体。随后在50~90℃下老化4~24小时，使沉淀晶化，提高层状结构的有序度。老化完成后，过滤、以去离子水充分洗涤至滤液ph接近中性，在100~120℃下干燥，随后焙烧2~6小时，得到镁铝复合氧化物。焙烧过程中，层状双氢氧化物分解失去层间碳酸根和羟基，转化为具有高比表面积和碱性位点的复合氧化物。

33、s2、负载zn、cu、mn活性组分：

34、将活性炭加入锌源水溶液中，采用等体积浸渍法负载zn前驱体，在100~120℃下充分干燥后，于惰性气氛或低氧气氛焙烧1~5小时，使硝酸锌分解转化为分散于活性炭表面和孔道内的zno。随后，将已负载zno的活性炭加入铜源与锰源的混合溶液中，通过等体积浸渍或分步浸渍方式共同负载cu、mn前驱体；干燥后焙烧1~5小时，得到含zno、cuo和mnox的复合载体。

35、优先负载zn、后负载cu和mn的分步顺序具有重要意义：zno作为主固硫组分，需要占据活性炭的高分散位点（尤其是微孔内壁），优先负载可使zno充分占据这些位点；cu和mn后负载则主要分布于较大的介孔孔道和zno颗粒周边，形成包围zno活性相的活化中心网络，有利于h2s在zno表面的活化和固硫协同进行。若将zn、cu、mn同步浸渍，则三种组分竞争同一类型的负载位点，导致分散度下降，活化-固硫协同效应减弱。

36、s3、引入碱性组分：

37、将s2所得复合载体采用k2co3水溶液进行浸渍，k2co3的用量按目标配方中的含量折算。浸渍后在80~130℃下充分干燥，使k2co3以高分散状态沉积于活性炭孔道内壁和cuo、mnox周边的碱性位点附近。k2co3在此步骤最后引入，是为了避免其在高温焙烧过程中发生迁移聚集或与其他组分发生不期望的固相反应，从而保持k2co3的高分散状态和有效的碱性水解位点密度。

38、s4、成型：

39、将s3所得物料、镁铝复合氧化物和粘结剂按配方比例充分混合，加入适量去离子水进行捏合，达到适宜的可塑性后，通过挤条、造粒或压片方式成型。成型颗粒在100~120℃下充分干燥后，于180~350℃进行热处理2~5小时，使粘结剂固化、有机助剂分解，同时进一步稳定各组分的分散状态，得到具有一定机械强度的宽温复合脱硫剂颗粒。

40、优选地，s1中镁源为硝酸镁，铝源为硝酸铝。

41、优选地，s1中焙烧温度为350~600℃，进一步优选为420~520℃。

42、优选地，s2中锌源为硝酸锌，铜源为硝酸铜，锰源为硝酸锰。

43、优选地，s2中首次焙烧温度为250~450℃，进一步优选为320~380℃，第二次焙烧温度为250~450℃，进一步优选为300~360℃。

44、本发明的机理如下：

45、高炉煤气中的cos和cs2首先被活性炭富集至k2co3碱性水解位点附近，在k2co3的催化下发生水解，转化为h2s；生成的h2s（以及气相原有的h2s）在cu-mn活化中心的作用下，降低与zno反应的活化能，加速与zno的固硫反应，生成zns而被永久固定；气相中的hcl则被镁铝复合氧化物优先捕集，防止其到达k2co3位点并使之失活；高湿气氛中过量的水蒸气也受到镁铝复合氧化物的竞争吸附和缓冲，减少对活性位点的覆盖。上述各步骤在同一颗粒内的微观尺度上接力进行，实现了有机硫水解、无机硫活化、深度固硫和抗氯抗湿的协同一体化。

46、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

47、1.发明通过k2co3碱性水解位点、cu-mn活化中心和zno固硫中心的协同配合，使cos和cs2先在碱性位点水解转化为h2s，生成的h2s随后经cu-mn活化中心活化并由zno固硫，从而在单一床层内同时完成有机硫和无机硫的脱除，避免了传统两段工艺的繁琐，简化了工艺流程，降低了设备投资和运行成本。

48、2.本发明所得脱硫剂能够在20~120℃范围内，同时维持cos转化率和cs2转化率，以及h2s脱除率，适应高炉煤气温度波动的实际工况需求，克服了现有单一功能材料温度适应范围窄的缺陷。

49、3.本发明通过合理控制zno用量、优化各组分比例，在保证活化和抗氯抗湿功能的前提下，将穿透硫容提高至25wt%以上，满足长周期连续运行的工程需求。

50、4.本发明引入镁铝复合氧化物作为专用抗氯抗湿组分，能够有效捕集气相中的hcl，缓冲酸性气体对k2co3碱性位点的侵蚀，并提高体系在高湿气氛中的稳定性。