一种发酵液中乙醇与菌体分离的陶瓷膜制备方法与流程

本发明涉及无机膜分离材料及发酵液固液分离，具体为一种发酵液中乙醇与菌体分离的陶瓷膜制备方法。

背景技术：

1、乙醇发酵液通常含有乙醇、水、酵母菌或细菌、残糖、蛋白质、多糖、无机盐、有机酸及少量悬浮颗粒。在乙醇生产或发酵耦合分离过程中，需要将菌体从发酵液中分离，以获得澄清的含乙醇透过液，便于后续蒸馏、膜蒸馏、渗透汽化或其他精制过程，同时也可根据工艺需要回收富集菌体。

2、传统发酵液固液分离方法包括沉降、离心、板框过滤、深层过滤和助滤剂过滤等。其中，离心分离设备投资和能耗较高，且高速剪切可能影响菌体活性；助滤剂过滤容易引入固体废弃物，后续处理成本较高；普通有机膜过滤虽然设备紧凑，但在高温清洗、碱洗、氧化清洗及长期运行中可能出现耐化学性不足、通量衰减快或膜寿命较短的问题。

3、陶瓷膜具有机械强度高、耐温性能好、耐酸碱清洗、使用寿命长和适合错流过滤等优点，在发酵液澄清、生物悬浮液过滤和微生物截留领域具有应用价值。对于乙醇发酵液而言，陶瓷微滤膜的孔径通常应大于乙醇、水、小分子有机酸和无机盐的尺度，而小于酵母菌、细菌或菌体碎片的有效尺寸，从而实现菌体截留与乙醇透过。

4、然而，发酵液属于典型的复杂生物体系，菌体、蛋白质、多糖和胶体物质容易在陶瓷膜表面沉积形成滤饼层，也可能进入膜孔造成孔堵塞，引起通量快速下降。现有陶瓷微滤膜多关注支撑体强度和分离层孔径控制，对孔壁亲水性、抗菌体黏附和耐清洗后的通量恢复考虑不足。若膜层孔径过大，则菌体截留率不足；若孔径过小，则发酵液通量偏低，且容易发生浓差极化和滤饼压实。此外，分离层与支撑体之间若缺少合适过渡层，容易出现膜层渗漏、局部缺陷或热处理后开裂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有陶瓷膜用于乙醇发酵液过滤时存在的菌体截留与乙醇透过难以兼顾、膜污染严重、通量衰减快、清洗恢复率不足以及分离层缺陷控制困难的问题，提供一种发酵液中乙醇与菌体分离的陶瓷膜制备方法。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种发酵液中乙醇与菌体分离的陶瓷膜制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将氧化铝骨料、烧结助剂、造孔剂、黏结剂和水混合，经练泥、陈化、挤出成型、干燥和一次烧结，得到多孔氧化铝支撑体；

4、s2、在所述多孔氧化铝支撑体的外表面或内孔表面涂覆氧化铝过渡层浆料，经干燥和二次烧结，形成氧化铝过渡层；

5、s3、在所述氧化铝过渡层表面涂覆钛锆复合分离层浆料，经干燥和三次烧结，形成钛锆复合分离层；

6、s4、采用含锆盐、磷酸盐和硅溶胶的亲水阻污调控液对所述钛锆复合分离层进行浸润处理，经干燥和热稳定处理，在所述钛锆复合分离层的孔道表面形成磷酸锆-二氧化硅亲水阻污调控层，得到用于发酵液中乙醇与菌体分离的陶瓷膜。

7、通过采用上述技术方案，本发明形成了由多孔氧化铝支撑体、氧化铝过渡层、钛锆复合分离层和磷酸锆-二氧化硅亲水阻污调控层构成的复合陶瓷膜结构。其中，多孔氧化铝支撑体提供机械强度和低流动阻力；氧化铝过渡层降低支撑体大孔对分离层的贯穿缺陷影响；钛锆复合分离层用于形成0.08-0.25μm的微滤级孔径，实现菌体截留；磷酸锆-二氧化硅亲水阻污调控层位于孔口和孔壁表面，可提高表面亲水性，降低菌体、蛋白质和多糖的附着。

8、优选地，所述陶瓷膜的平均孔径为0.08-0.25μm。

9、通过采用上述技术方案，该孔径范围适合用于酵母菌、乳酸菌、部分细菌及菌体碎片的截留，同时允许乙醇、水和小分子溶质随透过液通过。孔径过大时，菌体截留率下降；孔径过小时，发酵液通量明显降低，且容易发生膜面污染。

10、优选地，所述多孔氧化铝支撑体由以下质量份的原料制得：氧化铝骨料100份、烧结助剂2-10份、造孔剂8-25份、黏结剂3-12份、润滑剂0.5-4份、分散剂0.2-2份和水18-45份。

11、优选地，所述氧化铝骨料为α-氧化铝粉，粒径d50为15-80μm。

12、通过采用上述技术方案，α-氧化铝粉作为支撑体主骨料，能够提供较高机械强度和耐化学清洗性能；烧结助剂改善颗粒间烧结颈形成；造孔剂在烧结过程中分解或氧化形成连通孔结构；黏结剂、润滑剂和分散剂有助于提高挤出成型稳定性。

13、优选地，所述多孔氧化铝支撑体的开口孔隙率为28-45％，平均孔径为2-8μm。

14、通过采用上述技术方案，支撑体孔隙率和孔径处于该范围时，有利于降低过滤阻力，同时为后续过渡层提供稳定附着基础。若支撑体孔径过大，分离层浆料容易过度渗入支撑体内部，造成分离层不均；若孔径过小，则整体渗透阻力增加。

15、优选地，所述氧化铝过渡层浆料由以下质量份的原料制得：细氧化铝粉100份、勃姆石溶胶8-25份、硅溶胶4-15份、聚乙烯醇1-6份、聚乙二醇0.5-4份、消泡剂0.05-0.5份和水80-220份。

16、通过采用上述技术方案，细氧化铝粉构成过渡层骨架，勃姆石溶胶和硅溶胶提高涂层结合性和烧结后连续性，聚乙烯醇和聚乙二醇改善浆料成膜性，并有助于在烧结后形成较均匀的微孔结构。

17、优选地，所述氧化铝过渡层的厚度为10-60μm，平均孔径为0.4-1.5μm。

18、通过采用上述技术方案，氧化铝过渡层可在支撑体大孔与分离层微孔之间形成孔径梯度，降低钛锆复合分离层出现局部塌陷、针孔或渗漏的风险。

19、优选地，所述钛锆复合分离层浆料由以下质量份的原料制得：纳米二氧化钛100份、纳米二氧化锆20-65份、硅溶胶5-18份、柠檬酸铵0.5-3份、聚乙烯吡咯烷酮2-8份、聚乙烯醇1-5份、乙醇20-80份和水100-260份。

20、通过采用上述技术方案，纳米二氧化钛与纳米二氧化锆共同构成分离层陶瓷骨架。二氧化钛有利于形成较亲水的陶瓷表面，二氧化锆有利于提高膜层耐酸碱清洗稳定性和热稳定性；二者复合有助于兼顾孔径控制、耐清洗性和发酵液过滤通量稳定性。

21、优选地，所述钛锆复合分离层的厚度为1-8μm，平均孔径为0.08-0.25μm。

22、通过采用上述技术方案，较薄的钛锆复合分离层能够降低膜阻力；孔径处于微滤区间，可截留菌体并允许乙醇透过。若分离层过厚，则通量降低；若过薄，则缺陷控制困难。

23、优选地，所述亲水阻污调控液由以下质量份的原料制得：锆盐1-8份、磷酸盐0.5-5份、硅溶胶2-12份、多羟基有机物0.5-6份、酸度调节剂0.1-3份、乙醇10-60份和水80-220份。

24、优选地，所述亲水阻污调控液的ph为2.0-4.5。

25、通过采用上述技术方案，锆盐与磷酸盐可在热稳定处理后于孔壁表面形成磷酸锆类亲水无机结构，硅溶胶形成二氧化硅网络，有利于提高孔壁亲水性和耐水洗稳定性；多羟基有机物改善调控液在膜孔中的润湿和分布，降低调控层局部堵孔风险。ph处于2.0-4.5时，有利于锆盐、磷酸盐和硅溶胶体系保持适当稳定性，并便于在孔壁表面沉积。

26、优选地，所得陶瓷膜的水接触角不大于45°，纯水通量为800-2500l·m-²·h-¹·mpa-¹；用于含酵母菌或细菌的乙醇发酵液过滤时，菌体截留率不低于99.0％，透过液中乙醇浓度相对于原发酵液中乙醇浓度的保持率不低于95％。

27、通过采用上述技术方案，本发明陶瓷膜能够在截留菌体的同时，使乙醇随透过液通过，从而实现发酵液中菌体与含乙醇液相的分离。亲水阻污调控层降低膜污染，有助于提高长期运行通量和清洗恢复率。

28、与现有技术相比，本发明提供了一种发酵液中乙醇与菌体分离的陶瓷膜制备方法，具备以下有益效果：通过多孔氧化铝支撑体、氧化铝过渡层和钛锆复合分离层形成孔径梯度结构，降低分离层缺陷和渗漏风险，有利于稳定获得适合菌体截留的微滤孔径。

29、本发明采用钛锆复合分离层，而非单一氧化铝、单一氧化钛或单一氧化锆分离层，使分离层兼具孔径可控、亲水性和耐酸碱清洗稳定性。

30、本发明在钛锆复合分离层孔口和孔壁表面形成磷酸锆-二氧化硅亲水阻污调控层，在不显著改变微滤孔径的基础上降低菌体、蛋白质和多糖在膜表面的黏附，减缓发酵液过滤过程中的通量衰减。

31、本发明的陶瓷膜用于发酵液过滤时，乙醇不被作为大分子或菌体截留，而是随透过液通过；因此能够获得低浊度含乙醇透过液和富集菌体截留液，更符合微滤/超滤陶瓷膜的真实分离机理。

32、本发明制备方法以常规陶瓷挤出、烧结、涂覆和热稳定处理为基础，工艺可行，适合管式、多通道管式或平板式陶瓷膜生产。