一种表面活性剂辅助低温界面聚合镁锂分离纳滤膜及其制备方法和应用

本发明属于纳滤分离膜领域，具体涉及表面活性剂调控低温界面聚合镁锂分离纳滤膜制备方法。

背景技术：

1、锂是能源转型与数字革命的核心战略资源，其市场需求预计将以每年20%的速度大幅增长。全球超过60%的锂储量分布于盐湖中，且提取成本与难度远低于固态硬岩。然而，盐湖卤水的高镁锂质量比严重制约了太阳蒸发、化学沉淀、离子交换等传统提取方法的应用；同时，li+与mg2+的水合离子半径极为接近，化学性质相似，对提取技术的离子筛分精度提出了严格要求。膜分离技术因其高效、环保、可连续运行且适应复杂组分，在多离子共存的盐湖卤水处理中展现出显著优势。其中，纳滤膜凭借独特的荷电特性和纳米级孔径，在高效镁锂分离领域具有极佳前景。

2、通常，商品膜主要为以均苯三甲酰氯和哌嗪为单体、通过界面聚合制备的聚酰胺纳滤膜。受限于荷负电表面和较大的孔径，其对镁离子的截留率及镁锂分离能力较低。针对这一问题，现有研究主要采用两种策略：一是构建荷正电膜表面，利用道南效应实现镁离子的高效截留；二是精细调控膜孔径及其分布。其中，提升膜荷正电性的方法包括：以富含氨基的聚乙烯亚胺作为水相单体、掺杂阳离子单体、引入中间层、设计新单体、添加添加剂、接枝改性等。然而，荷正电膜的强道南效应同样会加剧对锂离子的排斥；另外，此类膜极易受盐湖中广泛存在的带负电有机物污染，导致膜寿命显著缩短。近期研究表明，荷负电致密纳滤膜（截留分子量<300 da）在镁锂分离方面优于荷正电膜，且对锂离子的保留更具优势。

3、在界面聚合过程中，哌嗪与均苯三甲酰氯的反应速率远快于哌嗪在油相中的扩散速率，这种“反应快-扩散慢”的失配导致了聚酰胺层的异质性和宽孔径分布。调节哌嗪扩散被仍为是减缓这种失衡的极为有效的策略，包括构建中间层，采用预扩散，掺杂添加剂等。大量先前研究表明，使用表面活性剂调控纳滤膜的结构性质已成为一种经济、直接且有效的调节策略。界面聚合大量放热且增强的扩散使得反应更为充分，所释放出的更多热量使得对流更为剧烈，严重影响聚酰胺层的均匀性。behnam等人提出的低温界面聚合策略，被证明是减缓反应动力学和热对流效应，增强孔径分布均匀性极为有效的策略。

4、通过精准调控聚哌嗪酰胺纳滤膜的孔径结构，构筑具有强化镁锂分离性能的复合纳滤膜，对于解决盐湖提锂过程中镁锂分离效率低这一关键技术瓶颈具有重要的研究价值。

技术实现思路

1、针对现用技术的不足，本发明将亲油性表面活性剂引入油相，并将油相温度降低至零下，成功制备出表面光滑、分离层薄、孔径小且分布均匀的荷负电纳滤膜。表面活性剂降低了界面张力，促进了水相胺单体向界面及油相的扩散，同时增强了反应界面的稳定性。此外，还提高了水相胺单体在油相中的溶解度。因此提升了所制得聚酰胺分离层的交联度、减小了膜孔径，从而显著提高了对离子的截留性能。低温油相能够减缓聚合反应速率及反应放热，使聚合过程均匀平稳地进行。同时有效抑制了增强的胺单体扩散引发的强对流与过度交联，避免了无选择性的孔径过度缩小，进而实现了镁锂离子的选择性分离。本研究所提策略有效缓解了界面聚合过程中“反应快-扩散慢”的矛盾，制备出孔径小且分布均匀可用于镁锂分离领域的荷负电膜，为该领域提供了性能优异且应用前景良好的制膜方案。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种表面活性剂辅助低温界面聚合镁锂分离纳滤膜，包括聚酰胺分离层和大孔支撑层的双层复合结构；

4、所述聚酰胺分离层是通过表面活性剂辅助，由水相胺单体和油相酰氯单体经低温界面聚合制得；

5、所述纳滤膜对mgcl2的截留率为≥96%，对licl的截留率为≤42%，镁锂分离因子≥80。

6、本发明还提供一种表面活性剂辅助低温界面聚合镁锂分离纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、将聚合物基膜浸泡于去离子水中清洗去除杂质，而后自然晾干；

8、s2、将水相胺单体溶于去离子水中制备水相溶液；将油相酰氯单体和油溶性表面活性剂溶于正己烷溶剂中制备油相溶液；

9、s3、使用低温冷冻循环泵将所述油相溶液冷却至-5°c至-20°c；

10、s4、使所述基膜充分浸润于s2制得的水相溶液，浸润一定时间后，去除多余水相溶液；

11、s5、向膜表面倒入s3预冷的油相溶液以启动界面聚合反应，反应一定时间后，去除多余油相溶液，并挥发膜表面残余正己烷；

12、s6、将s5所得膜置于烘箱中进行热处理，即得所述表面活性剂辅助低温界面聚合的镁锂分离纳滤膜。

13、进一步，所述聚合物基膜为孔径0.1–0.45 μm的聚醚砜微滤膜、聚砜微滤膜、聚丙烯微滤膜或尼龙微滤膜，优选孔径为0.22 μm。

14、进一步，所述水相胺单体为哌嗪，其在去离子水中的浓度为0.2 w/v%–1.0 w/v%。

15、进一步，所述油相酰氯单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，其在正己烷中的浓度为0.05 w/v%–0.2 w/v%，优选0.1 w/v%。

16、进一步，所述油溶性表面活性剂为有机磷酸酯类物质，选自单正十二烷基磷酸酯或磷酸二癸酯，其在正己烷中的浓度为0.001 w/v%–0.003 w/v%。

17、进一步，所述s3中低温冷冻循环泵的设定温度为-10°c至-15°c。

18、进一步，所述s4中水相浸润时间为3–10分钟，所述s5中界面聚合反应时间为30–75秒。

19、进一步，所述s6中热处理温度为50–70℃，热处理时间为3–10分钟。

20、进一步，所述s4中去除多余水相溶液后，使用橡胶辊轮滚除基膜表面残余水相。

21、进一步，所述s5中所述油相溶液在倒入膜表面前持续预冷至设定温度。

22、根据本发明所述的表面活性剂辅助低温界面聚合镁锂分离纳滤膜，所述纳滤膜的镁锂分离因子≥80，所述镁锂分离因子是在错流过滤装置中、以5 bar为操作压力、以总盐浓度为2000 ppm且mg²⁺/li⁺质量比为20的mgcl2/licl混合盐溶液为进料液测得的。

23、本发明所述的表面活性剂辅助低温界面聚合镁锂分离纳滤膜的纯水通量为8–15l·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，对mgcl2的截留率为≥96%，对licl的截留率为≤42%。

24、本发明还提供所述表面活性剂辅助低温界面聚合镁锂分离纳滤膜在盐湖卤水提锂中的应用。

25、进一步，所述纳滤膜在镁锂分离中的应用，采用错流过滤装置，以5 bar为操作压力，测试膜在mgcl2/licl混盐溶液中对于mg2+和li+的截留率以及镁锂分离因子，mg2+和li+的总浓度为2000 ppm，mg2+/li+质量比范围为10–120。

26、与现有技术相比，本发明提供了一种表面活性剂辅助低温界面聚合镁锂分离纳滤膜的制备方法，具有以下有益效果：

27、1.本发明提出的表面活性剂辅助低温界面聚合策略，可制得镁锂分离性能优异的荷负电膜，有望摆脱盐湖中广泛存在的带负电有机物污染、从而影响膜使用寿命问题。该膜表面荷负电特性可产生道南排斥效应，有望抑制盐湖卤水中普遍存在的带负电有机污染物（如腐殖酸、富里酸等）在膜表面的吸附与沉积，从而显著缓解膜污染问题，延长膜的使用寿命，保障膜在长期运行中的分离性能稳定性。

28、2.本发明通过表面活性剂辅助低温界面聚合制得的膜性能优异，纯水通量为11.2l·m−2·h−1·bar−1，对mgcl2的截留率为97.7%，对mgso4的截留率为96.7%，对na2so4的截留率为94.3%，对licl的截留率仅为35.9%。上述结果表明，该膜对mg2+具有高效的截留能力，同时允许li⁺优先透过，展现出优异的镁锂选择性分离特性，充分满足了盐湖提锂过程对膜材料分离选择性的核心要求。

29、3. 本发明通过表面活性剂辅助低温界面聚合工艺，成功协同调控了界面聚合过程的反应动力学和水相胺单体扩散，所制备的聚酰胺分离层具有更光滑的表面形貌、更薄的分离层厚度、更小的平均孔径及更窄的孔径分布，相较空白对照膜，其分离层厚度由125nm降低至110 nm，平均孔径由0.78 nm减小至0.73 nm，孔径分布由1.28窄化至1.22。以1000ppm mgcl2为进料液、在错流过滤模式下进行连续200小时的长期运行稳定性评估，结果表明，膜对mgcl2的渗透通量下降幅度较小，且截留率始终维持在97%以上，充分证明该膜具有极为良好的长时间运行稳定性和耐用性，具备工业化长期应用的潜力。

30、4.本发明通过表面活性剂辅助低温界面聚合制得的膜在总盐浓度为2000 ppm，mg2+/li+质量比为20的混合盐溶液中，其smg ,li为84.9，为常规界面聚合制备得到纳滤膜的5倍，展现出极为突出的镁锂选择性分离潜力。

31、5.本研究所用的表面活性剂可降低界面张力、促进水相胺单体扩散、增强界面稳定性，同时有助于提高水相胺单体在油相中的溶解度，进而提升分离层交联度、缩小膜孔径。低温油相则通过减缓聚合动力学及中和反应热，使反应更为平稳均匀。通过同时提升胺单体扩散和降低聚合反应动力学，这一拟跷跷板平衡策略实现了对于聚酰胺分离层的精准调控。

32、6.本发明所提出的表面活性剂辅助低温界面聚合制备策略，制备工艺简单、操作便捷，与现有聚酰胺纳滤膜的工业化制备工艺具有高度兼容性，无需对现有生产设备及工艺流程进行大幅改造即可实现技术嫁接。同时，表面活性剂用量极小，制备成本低廉，反应条件温和，具有良好的经济可行性和工业化推广前景，为高性能镁锂分离纳滤膜的规模化制备提供了切实可行的技术路径