多酸基材料构筑类团簇烯结构催化剂的制备方法与应用

本发明属于光催化水分解析氢反应，尤其涉及一种多酸基团簇烯结构耦合硫化镉催化剂的制备方法与应用。

背景技术：

1、自工业革命以来，人口和经济迅速增长，世界能源的消耗也成倍增长，加速 了不可再生化石燃料的枯竭，这严重制约了人类未来的生存和发展当前。迄今为止，氢能被公认为是应对全球能源挑战最具潜力的清洁能源之一。利用太阳能驱动光解水进行氢化反应，被公认为是一种具有巨大发展潜力的环保制氢技术。目前传统光催化材料普遍存在光生载流子复合严重、稳定性差等问题，难以满足实际应用需求。多金属氧酸盐其结构和组成可调节，有卓越的氧化还原性能以及显著的电子储存能力等特性使得它被广泛应用于在光催化分解水制氢领域。在过去几十年来，科研人员在构建高效光催化析氢体系方面投入了大量精力，但仍然存在表面催化反应动力学迟缓等问题。因此需要：（1）设计引入助催化剂进行改性调控，可优化复合材料能带结构同时有效抑制光生载流子的快速复合损耗，保障光生电荷高效迁移分离；（2）通过调控微观结构，提升材料的比表面积，充分暴露催化活性中心，增强半导体在光催化反应中的有效利用率，最终实现光催化分解水产氢效率的有效提升。

2、多金属氧酸盐（poms）是一种独特的金属-氧簇，具有原子精确的结构、纳米尺寸和良好的结构稳定性。poms团簇可以通过表面活性剂的包裹在溶剂中以可溶的大离子的形式存在，它们之间的相互作用可以精确地调节组装过程。pom团簇的灵活修饰有效地支持了它们自组装成具有不同结构和不同应用的先进团簇组装材料。

3、纳米团簇是定义明确的分子，其大小从原子到纳米粒子不等，称为“超原子”。团簇单元之间的相互作用会对超原子的整体结构和性质产生很大影响。当纳米团簇直接相互连接，可能会出现独特的结构和意想不到的性质。其中多孔材料凭借其卓越的电子特性、独特的结构特征和多样化的物理化学性质，使得其受到广泛的关注与研究。

4、但现有技术中，将上述两种化学物质结合并有效使用在光催化应用领域的技术方案尚未有过明确记载。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，发明了一种多酸基材料构筑类团簇烯结构的催化剂（crpni9），通过简单的室温湿化学组装法将ni取代的多核ni9与cu2+之间通过静电引力形成规则的类团簇烯结构。ni9和cu2+之间的协同作效应，能够有效推动光生电子与空穴高效分离。crpni9表现出了高效的光催化水分解制氢的能力。该发明为开发新型、高效的光催化体系提供了重要的科学借鉴。

2、本发明的技术方案是：

3、一种多酸基材料构筑类团簇烯结构的催化剂，在室温下通过简单的湿化学组装法，[ni9(oh)3(h2o)6(hpo4)2(pw9o34)3]16-（ni9）与cu2+之间通过静电引力形成规则的团簇烯结构。

4、上述多酸基材料构筑类团簇烯结构的催化剂的方法，其步骤为：

5、（1）制备ni9：首先，将二水合钨酸钠与磷酸氢二钠溶解在水溶液中得到溶液a。随后，使用乙酸调节ph至7.9，并加入六水合醋酸镍的水溶液得到溶液b，回流。再次加入磷酸氢二钠，回流9小时并热过滤。最后加入乙酸钾，几小时后可得到绿色针状晶体；

6、（2）制备crpni9：在水和乙醇的混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和甘氨酸，室温搅拌。接着，向水溶液中加入三水合硝酸铜和的ni9，再次室温搅拌，随后离心并用醋酸溶液洗涤。最后室温干燥即可得到蓝绿色的crpni9。

7、而且，步骤（1）所述的溶液a中，二水合钨酸钠加入量水溶液的用量比为164-167:1（mg/ml）,磷酸氢二钠与二水合钨酸钠的摩尔比为1:20.5-20.875。

8、而且，步骤（1）所述的溶液b，其中六水合醋酸镍与水溶液的用量比为0.14～130:1（mg/ml）。

9、而且，步骤（2）中，水和乙醇的体积比为3.1～3.4:1，十六烷基三甲基溴化铵和甘氨酸的摩尔比为1:2.39～2.41。

10、而且，步骤（2）中，水溶液与加入三水合硝酸铜用量比为1.25～1.26:1（mg/ml）。ni9与三水合硝酸铜的摩尔比为1～1.1:42。

11、而且，步骤（1）所述的回流温度为100℃，回流时间为2小时。

12、而且，步骤（2）中，离心机的转速为10000，时间为3分钟。

13、本发明还提供了一种多酸基材料构筑类团簇烯结构的催化剂的应用，将crpni9光催化剂加入到去离子水中并加入50 mg的cds，通氩气，以乳酸作为电子供体，在光照下将水分解产生氢气。

14、而且，所述光照条件：氙灯光强为150 mw/cm2。

15、本发明的优势和积极效果是：

16、1、该材料的制备方法简单，反应条件温和，成本低廉。在可见光驱动下3小时内水分解析氢产量可达618 μmol是单一ni9的3倍。该材料的高比表面积和稳定的类团簇烯结构为反应暴露了更多的活性中心，有效地抑制了载流子复合，进一步提升了催化剂在光催化中的催化活性，具有较好地应用前景。

17、2、本发明提供的多酸基材料构筑类团簇烯结构的催化剂中，sb9多酸在ni9实现了良好的分散提升多酸团簇在催化中的有效利用率。

1.一种多金属氧酸盐基材料构筑类团簇烯结构催化剂，其特征在于：由[ni9(oh)3(h2o)6(hpo4)2(pw9o34)3]16-在室温下通过湿化学合成法得到催化剂crpni9。

2.一种制备如权利要求1所述的多酸基材料构筑类团簇烯结构催化剂的方法，其特征在于：步骤如下

3.根据权利要求2所述的多酸基材料构筑类团簇烯结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶液a中，二水合钨酸钠加入量与水的用量比为164-167:1 mg/ml, 磷酸氢二钠与二水合钨酸钠的摩尔比为1:20.5-20.875。

4.根据权利要求2所述的多酸基材料构筑类团簇烯结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶液b中，其中六水合醋酸镍溶液中，六水合醋酸镍与水的用量比为0.14～0.13:1 mg/ml。

5.根据权利要求2所述的多酸基材料构筑类团簇烯结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的水和乙醇的体积比为3.1～3.4:1，十六烷基三甲基溴化铵和甘氨酸的摩尔比为1:2.39～2.41。

6.根据权利要求2所述的多酸基材料构筑类团簇烯结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，加入三水合硝酸铜的浓度为1.25～1.26:1 mg/ml；ni9与三水合硝酸铜的摩尔比为1～1.1:42。

7.根据权利要求2所述的多酸基材料构筑类团簇烯结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的回流温度为100℃，回流时间为2小时。

8.一种多酸基材料构筑类团簇烯结构催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1所述的crpni9耦合cds加入到去离子水中，通氩气，以乳酸作为氧化底物，氙灯光强调至150 mw/cm2，在光照下将水分解产生氢气，并实现乳酸到丙酮酸的转化。

9.根据权利要求8所述的酸多酸基材料构筑类团簇烯结构催化剂的应用，其特征在于：所述cds的制备方法为：溶胶-水热法合成cds纳米粒子。首先，在80 ml去离子水中溶解等摩尔量的九水合硫化钠和二水合乙酸镉，为溶液a。随后，将硫化钠溶液逐渐滴加到a溶液中以形成橙色硫化镉溶胶颗粒。混合溶液在25℃下放置24 h，将所得橙色凝胶颗粒过滤并重新分散在80 ml去离子水中，然后将溶液放入规格为100 ml的内衬为聚四氟乙烯的密闭不锈钢高压反应釜中，温度为180℃，保持5小时，将产物离心并冷冻干燥，所制备的黄色粉末样品为cds。

10.根据权利要求9所述的酸多酸基材料构筑类团簇烯结构催化剂的应用，其特征在于：九水合硫化钠和二水合乙酸镉的摩尔比为1：1，九水合硫化钠与水溶液的用量比为33～34：1 mg/ml，二水合乙酸镉与水溶液的用量比为30：1 mg/ml。