一种吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于氢能领域，具体涉及一种吸附剂及其制备方法。

背景技术：

1、氢能产业链包括制氢、储运氢、加氢及氢的综合应用(燃料电池)。从制氢端来看，氢气制取目前主要有工业副产氢、化石燃料制氢、可再生能源制氢等几种途径。其中，工业副产氢经过直接提纯就能以长管拖车供给加氢站，满足燃料电池用氢需要，这使得其成为目前市场上成本最低的氢气来源之一。在多种提纯方法中，氢气变压吸附提纯技术生产的氢气纯度高，可以从多种含氢气体中制取含量在99％-99.999％的氢气，可将多种杂质控制在痕量以下，是目前提纯制取燃料电池用氢最经济、可行的技术手段。

2、吸附剂无疑是氢气变压吸附提纯技术的核心之一，低成本、性能高效和稳定的吸附剂制备技术也一直是该领域追求的目标。现有氢气变压吸附提纯分子筛吸附剂的制备主要为无粘结剂制备工艺，工艺过程包括成型、转晶和交换三个环节。其中，吸附剂的成型环节多采用分子筛原粉、粘土粉末干法混合后，再直接加水或粘结剂转动成型的方法。

3、但是，分子筛原粉和粘土粉末的亲疏水性实质上差异较大。粘土的亲水性较强，而常用的5a分子筛疏水性较强，x分子筛的疏水性则大于5a分子筛。由于干法混合属于机械混合，因此，分子筛原粉和粘土粉末的亲疏水性差异必然造成混合不均匀。另外，上述两种粉末混合前通常会均质成2-3μm的颗粒，但是，粉体均一的粒度将导致转动成型过程中粒子之间的压紧程度较差而较难成球，即使勉强成球，成型小球的机械强度也往往较差。

4、因此，常规的干法混合再直接转动成型的方法无法达到粉末物料均匀混合、牢固粘结的效果，导致成型时间较长，吸附剂小球的各成分含量及吸附性能不稳定、机械强度较差。

5、cn105536696a公开了一种去除废水中重金属与氨氮的吸附剂及其制备方法，将添加剂、粘土加入与催化剂滤渣充分搅拌均匀后喷雾干燥成型得到粒径为50-60μm的微球颗粒，然后将上述微球颗粒与水、添加剂及粘土搅拌均匀，通过挤条或滚球或压片等方式成型制成吸附剂。但是，该技术采用的将喷雾干燥后的微球颗粒再次与黏土等粉末混合的方法，不利于改烧物料混合的均匀性。

6、cn101007261a公开了一种沸石吸附剂及其制备方法，将沸石、填料、粘土、制孔剂、酸均匀混合制备成浆液，浆液经过喷雾干燥成型得到粒径为20-500μm的粉状颗粒，上述粉状颗粒即为沸石吸附剂。但是，该技术采用喷雾干燥法直接成型造粒，不利于改烧物料混合的均匀性。

7、因此，当前需要提供一种新的吸附剂成型方法，以解决分子筛吸附剂成型时物料混合不均匀、粘结不牢固、吸附性能不稳定等问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种吸附剂及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明提供了一种吸附剂的制备方法，其中，该制备方法包括：

3、步骤一：将混合粉料和水混合搅拌打浆，得到混合浆液，然后对所述混合浆液进行喷雾造粒，得到微球颗粒；

4、步骤二：所述微球颗粒在粘结剂存在的条件下进行转动成型，得到吸附剂前体，再经过干燥、焙烧后，得到吸附剂；

5、其中，所述微球颗粒中，粒径分布在20-80μm的占比≥85wt％，所述微球颗粒的平均粒径为29-72μm。

6、根据本发明的具体实施方案，优选地，以干基重量计，所述混合粉料包括40wt％-70wt％的分子筛原粉和30wt％-60wt％的粘土。由于分子筛原粉和粘土的主要化学成分均为硅铝酸盐，本发明在混合打浆过程将分子筛原粉、粘土和水混合形成均匀的浆液，同时较高的粘土添加比例可为后续转动成型步骤提供牢固粘结的粉末物料。

7、在一些具体实施方案中，所述混合搅拌打浆的过程中，水的添加量可以根据实际需要进行常规调整。

8、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述分子筛原粉为a型分子筛原粉和/或x型分子筛原粉，例如4a分子筛原粉、13x分子筛原粉。

9、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述粘土为高岭土和/或凹凸棒土。

10、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述粘结剂包括水、淀粉、羧甲基纤维素钠中的一种或两种以上的组合。其中，当采用淀粉和羧甲基纤维素钠时，可以根据实际需要配制成适当浓度的水溶液进行使用。

11、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述喷雾造粒的过程为：采用蠕动泵将所述混合浆液送入喷雾干燥塔，并通过雾化轮进行喷雾造粒。

12、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述喷雾干燥塔的温度为150-230℃。

13、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述蠕动泵的泵速为40-50转/分。

14、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述雾化轮的转速为8000-15000转/分。

15、本发明中，通过调整蠕动泵泵速、雾化轮转速等工艺条件能够控制微球颗粒的粒度大小和细粉含量。

16、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述转动成型在边转动边喷洒粘结剂的条件下进行，转速为50-80转/分。在转动成型过程中，容器中的细粉由于受到摩擦力和离心力的作用而被带到容器上部，然后在重力作用下又使其向下滚落，利用这种转动作用将细粉互相粘合，使微球长大成为球形颗粒。

17、在一些具体实施方案中，所述转动成型的过程还可以采取在转动时间歇性喷洒粘结剂的方式进行，根据小球长大的情况对喷洒的频率和单次量进行调整。

18、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述转动成型的过程中，喷洒的粘结剂总量占混合粉料干基总量的比例为38wt％-55wt％。

19、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述焙烧的温度为450-550℃，焙烧的时间为1-2h。

20、本发明中，吸附剂的成球过程主要包括核生成阶段和小球长大阶段。对于核生成阶段，一方面，通过混合打浆、喷雾造粒得到的微球颗粒可以直接作为“种子”，成为后续小球长大阶段的核心，此时，生成“种子”的喷雾造粒过程可视为核生成阶段；另一方面，当进一步进行转动成型时，粒径较小的粉体粒子或细粉将与喷洒液体相接触，使液体在一些粉体粒子的接触点四周形成不连续的架桥，导致局部粒子粘结成松散的聚集体，称为核；随着容器转动，粒子互相压紧而空隙减少；当聚集体继续与喷洒液体及其他粉体粒子相接触时，又能进一步生成更大的聚集体，得到的聚集体也可称为“种子”，该生成“种子”的过程也可称为核生成阶段。

21、在小球长大阶段，由于生成的“种子”中粒子间隙的液体量分布均匀，使其具有可塑性；喷雾造粒过程能够为小球长大阶段提供混合均匀的粉末，受到液体表面张力及负压吸引作用，粉体将直接附着在转动的“种子”润湿表面上，使“种子”不断长大成小球。同时，由于旋转运动及生成小球的压实作用，使得成型物一边长大，一边压得更紧密，并成长为更大的球形颗粒；该小球长大阶段也是转动成型的主要过程。

22、因此，核生成阶段的“种子”生成是转动成型的基础，在小球长大阶段，通过控制粘结剂喷洒量、转动成型时的转速等参数可以控制小球的成型。此外，在上述两个阶段中，粉体原料的混合均匀度会影响“种子”和小球的组成，粉体原料的粒度分布则会影响“种子”和小球生成的难易程度，而粉体原料的混合均匀度和粒度分布可以通过喷雾造粒的工艺参数进行控制；这些因素的协同作用最终影响了同一批次中成型的吸附剂的元素组成和吸附性能的稳定性，以及吸附剂的机械强度。

23、本发明还提供了一种吸附剂，其是由上述制备方法制备得到的。

24、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述吸附剂的粒径为1.6-2.5mm。

25、在一些具体实施方案中，优选地，所述吸附剂的成分包括5wt％-18wt％na2o、36wt％-45wt％al2o3、42wt％-50wt％sio2；其余为不可避免的杂质。

26、本发明中，同一批次制备的吸附剂的元素组成具有较好的一致性和重复性，表现为：在相同的制备条件下，同一批次的吸附剂中na2o含量的相对标准偏差均在1％以内，al2o3含量的相对标准偏差均在0.35％以内，sio2含量的相对标准偏差均在0.4％以内。在相同的制备条件下，同一批次的吸附剂的静态水吸附量的相对标准偏差均在2.5％以内。在相同的制备条件下，同一批次的吸附剂的抗压碎力的相对标准偏差均在2％以内。

27、不同于常规分子筛吸附剂成型采用的干粉混合后逐渐加水转动缓慢生成“种子”和长大成球的方法，本发明的有益效果在于：

28、(1)本发明提供的吸附剂的制备方法，首先在混合打浆步骤形成了组成均匀的混合浆液，混合浆液中较高的粘土添加比例为后续转动成型步骤提供了牢固粘结的粉末物料；在喷雾造粒过程中，分子筛原粉和粘土成分中的氧化硅和氧化铝因为高温脱水使得彼此之间结合牢固；在转动成型过程中，由于微球颗粒具有一定的粒度分布，使得转动成型时微球粒子之间的压紧程度较好。

29、(2)本发明提供的吸附剂在同一批次中元素组成均匀、吸附性能稳定、机械强度高。