一种激光诱导缺陷改性UiO-66-NH2混合基质膜及其制备方法和应用

本发明涉及气体分离膜，具体涉及一种激光诱导缺陷改性uio-66-nh2混合基质膜及其制备方法和应用，更具体涉及一种通过激光处理调控uio-66-nh2局部配位环境，并将所得激光改性uio-66-nh2作为功能填料引入聚乙烯亚胺选择性分离层，从而实现co2/n2和ch4/n2混合气体分离的混合基质膜及其制备方法。一种激光诱导缺陷改性uio-66-nh2混合基质膜及其制备方法和应用

背景技术：

1、膜分离技术具有能耗低、操作连续和易于模块化等优点，在气体分离领域具有良好的应用前景。co2/n2分离可用于二氧化碳捕集，ch4/n2分离可用于含氮天然气及非常规天然气提质。聚乙烯亚胺（pei）具有丰富的氨基官能团和良好的成膜性能，但其对ch4/n2的分离能力有限，且气体传输易受到聚合物链段堆积的影响。将金属-有机框架材料（mofs）引入聚合物中制备混合基质膜，可利用mof的多孔结构和可调表面化学性质改善气体分离性能。uio-66-nh2具有较好的结构稳定性和气体吸附能力，但未改性的uio-66-nh2存在本征孔结构及局部配位环境限制，同时在聚合物中容易发生颗粒团聚，导致填料与聚合物之间形成非选择性界面缺陷，从而限制混合基质膜的分离性能。为了进一步改善mof的气体吸附和传质行为，现有技术通常采用缺陷工程对mof进行结构调控，例如通过化学刻蚀、配体缺失、配位调节、热处理或真空处理等方式改变mof中的局部配位环境、孔结构及活性位点。适当的缺陷能够降低部分金属节点的配位数，形成低配位或配位不饱和金属位点，从而改变气体分子与mof骨架之间的相互作用，并进一步影响气体在孔道中的吸附和扩散行为。但是，传统化学处理通常需要引入额外化学试剂，处理步骤相对复杂，且对反应时间、浓度和温度等参数较为敏感；传统整体热处理则容易使mof发生大范围结构坍塌、晶体有序性下降、孔结构损失甚至颗粒烧结。当缺陷调控程度过高时，反而会造成mof骨架过度破坏，使原有微孔结构和有效传输通道减少。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种激光诱导缺陷改性uio-66-nh2混合基质膜及其制备方法和应用，以解决现有聚合物膜对co2/n2和ch4/n2分离能力有限，以及未经改性的mof填料容易团聚并产生非选择性界面缺陷的问题。本发明以uio-66-nh2为功能填料，通过激光诱导缺陷工程对其局部配位环境进行调控，在尽可能保持uio-66-nh2主体晶体结构和颗粒形貌的条件下，改变其局部配位状态和表面化学环境。随后将所得激光改性的uio-66-nh2均匀分散于pei中，并涂覆于经表面改性的聚砜支撑膜上形成选择性分离层，从而改善填料-聚合物界面相容性，减少非选择性界面缺陷，并增强co2和ch4相对于n2的选择性传输。

2、与传统整体加热方式不同，本发明采用激光向uio-66-nh2颗粒局部区域输入能量，激光能量能够在较短时间内集中作用于颗粒表面及近表面区域，使该区域产生快速的局部能量积累和热扰动。由于mof颗粒中的金属节点、羧酸配体及其配位连接在局部区域具有不同的稳定性，在适宜的激光能量作用下，部分局部配位连接受到扰动，尤其可能使部分zr–ooc配位环境发生改变，使少量有机配体发生局部脱配位或配位状态重新排布，从而降低部分zr节点的局部配位数，并形成低配位和/或配位不饱和zr位点。经激光处理后，un-rl中的局部低配位或配位不饱和zr位点能够改变填料表面对气体分子的作用环境，增强co2和ch4与un-rl之间的相互作用，从而提高目标气体在填料中的优先吸附倾向。与此同时，激光处理造成的局部结构调节还能够改变填料表面化学环境，使un-rl与pei之间的界面作用得到改善。当un-rl加入pei后，其能够更加均匀地分散于聚合物选择性层中，降低大尺度颗粒团聚以及由颗粒团聚引起的界面非选择性空隙，从而使气体能够更多地经过mof微孔和聚合物选择性区域进行传输。

3、为了实现上述目的，本发明提供一种激光诱导缺陷改性uio-66-nh2混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)uio-66-nh2纳米颗粒的制备：将四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸分别分散于n，n-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加入乙酸作为配位调节剂，经溶剂热反应、分离、洗涤、干燥和活化，得到uio-66-nh2纳米颗粒，简称un。

5、(2)un-rl60纳米颗粒的制备：将步骤（1）所得un纳米颗粒样品均匀铺设，对其进行激光扫描处理，通过激光能量输入调控un的局部配位环境，得到un-rl60纳米颗粒。

6、(3)改性聚砜支撑膜（mpsf）的制备：采用聚二甲基硅氧烷（pdms）和聚乙烯醇（pva）对聚砜支撑膜（psf）依次进行表面改性，得到mpsf。

7、(4)混合基质膜铸膜液的制备：将步骤（2）所得un-rl60纳米颗粒加入聚乙烯亚胺（pei）水溶液中，经搅拌和超声分散，得到un-rl60/pei铸膜液。

8、(5)混合基质膜的制备：采用刮膜器将pei/un-rl60铸膜液均匀刮涂于mpsf表面，经干燥得到un-rl60/pei/mpsf mmm。

9、优选地，在步骤(1)中，所述四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的质量比为1:1，n，n-二甲基甲酰胺的添加量限定为1g氯化锆对应125ml n，n-二甲基甲酰胺，乙酸的添加量限定为0.1g氯化锆对应40mmol乙酸。

10、优选地，在步骤(1)中，所述溶剂热反应温度为120℃，反应时间为24h。

11、优选地，在步骤(2)中，激光功率为60w，激光扫描速度为5cm·s-1，激光出光口与样品表面的距离为10cm。

12、优选地，步骤（3）的具体操作为：配制质量分数为0.4wt%的聚二甲基硅氧烷（pdms）稀溶液，溶剂为超纯水，将聚砜（psf）超滤膜平整固定于两块聚四氟乙烯夹板之间，使待修饰表面充分暴露，将pdms稀溶液均匀倾倒于聚砜（psf）超滤膜表面，静置30s后除去多余溶液，并置于30℃、相对湿度40%的恒温恒湿环境中干燥1h，使pdms充分交联固化，随后，将所得pdms修饰后的psf支撑膜浸入质量分数为0.025wt%的pva水溶液中6h，取出后除去表面残液，并在30℃、相对湿度40%的条件下充分干燥，得到pdms/pva双层修饰的聚砜支撑膜，记为mpsf膜。

13、优选地，聚乙烯亚胺（pei）水溶液质量分数为3wt%，un-rl60纳米颗粒负载量为20-40wt%。

14、优选地，刮膜器预设间隙为100-400μm。

15、本发明还提供了所述制备方法制备的激光诱导缺陷改性uio-66-nh2混合基质膜。

16、本发明还提供了所述混合基质膜在co2/n2分离中的应用。

17、本发明还提供了所述混合基质膜在ch4/n2分离中的应用。

18、本发明的有益技术效果如下：

19、本发明通过激光对un进行局部结构调控，使其部分配位环境发生改变并形成低配位zr位点，在保留主体骨架结构的同时调节填料表面的化学环境和气体吸附性能。

20、经激光改性的uio-66-nh2均匀分散于pei选择层中，并与pei形成良好界面作用，减少填料团聚及非选择性界面缺陷。对于co2/n2和ch4/n2混合气体，改性填料能够调节不同气体在膜中的吸附和扩散差异，从而提高膜的气体分离选择性。

21、本发明通过激光缺陷调控、填料/聚合物界面调控以及膜内传质调控的协同作用，实现混合基质膜分离性能的改善。

22、激光处理具有能量输入高度集中、作用时间短、非接触处理以及功率和扫描路径可调等特点。与整体加热方式相比，激光能量可以在较短时间内作用于mof颗粒表面及近表面区域，从而使材料产生局部、瞬时的能量扰动。在本发明中，当适当功率的激光作用于uio-66-nh2纳米颗粒时，激光能量被颗粒吸收并快速转化为局部热能，使颗粒表面和近表面区域产生瞬时温升及快速热循环。由于mof中的金属节点、羧酸配体及局部配位结构具有不同的能量响应，局部热扰动可能优先影响部分配位环境相对敏感的zr-ooc配位结构，使少量有机配体发生局部脱配位或配位状态重新排布。随着部分zr-ooc配位连接受到扰动，相应zr节点的局部配位数下降，可形成低配位甚至部分配位不饱和的zr中心；与此同时，局部晶格可能产生一定程度的微应变和有序度变化。通过上述激光诱导的局部缺陷调控，可以在uio-66-nh2表面和近表面区域形成新的气体吸附环境，尤其能够改变co2和ch4与zr节点及氨基等功能位点之间的相互作用。与此同时，激光改性还可改变mof颗粒表面的化学环境和界面性质，从而有利于改善其在pei中的分散状态以及填料与聚合物之间的界面结合。