一种基于磷酸改性的羧酸基团镥离子印记的功能材料以及制备方法和应用

本发明属于新材料制备，具体涉及一种基于磷酸改性的羧酸基团镥离子印记的功能材料以及制备方法和应用。

背景技术：

1、稀土元素（ree）是支撑可再生能源、高端制造与国防军工产业发展的重要战略资源，被誉为 “工业维生素”。其独特的电子层结构赋予材料优异的磁、光、电、催化等物理化学性能，在永磁材料、发光器件、催化加氢、储氢合金、核医疗等高科技领域具有不可替代的重要作用。其中，镥（lu）作为原子序数最高、原子量最大的重稀土元素，是制备硅酸镥闪烁晶体、镥基特种合金、高温超导材料以及镥-177放射性靶向药物的核心原料；随着核医疗、高端电子信息产业的快速发展，高纯镥的市场需求持续攀升。

2、然而，镥在自然界中丰度极低，且常与镱、铥等相邻重稀土元素伴生共存。受镧系收缩效应影响，镥与相邻重稀土的离子半径、化学配位性质高度相似，导致其分离提纯难度极大。当前工业主流的分离工艺需经数十至上百级萃取单元串联运行，存在流程冗长、试剂消耗量大、能耗与成本偏高、有机溶剂易造成二次污染等问题，开发出新型高选择性重稀土分离技术成为本领域的研究重点。

3、目前，稀土分离与回收的主流技术包括有机溶剂萃取法、化学沉淀法、电化学法、离子交换法、膜分离法与吸附法。其中，溶剂萃取法处理量大、连续化程度高，是工业规模化分离稀土的主流工艺，但是有机溶剂易挥发、环境风险高，且萃取级数多、设备占地面积大、低浓度料液处理效率低；化学沉淀法虽然工艺简单、成本低廉，但选择性差，易产生大量化学污泥，后续固废处理难度大，难以实现高纯单一稀土的分离；电化学法存在能耗高、电极易腐蚀、对复杂水质适应性差的问题；离子交换法的树脂吸附容量有限、再生频繁，且对相邻稀土元素的分离选择性不足；膜分离法分离所用的膜材料制备成本高、易污染堵塞，运行维护成本高，大规模应用受限。

4、相比之下，吸附法因选择性好、环境友好、操作简便、适应性强、无化学污泥产生、运行成本低且适用浓度范围广，被认为是从水溶液中分离回收金属离子最具潜力的技术之一，尤其适用于低浓度稀土溶液的深度回收与高纯精制。但目前常用的稀土吸附剂主要为多孔碳、多孔二氧化硅、氧化石墨烯、天然高分子等材料，这些材料多依靠表面物理吸附或非特异性官能团配位作用实现吸附，对目标稀土离子的识别特异性不足，在多离子共存的复杂体系中易受共存杂质离子干扰，难以实现单一重稀土元素的精准分离。

5、离子印迹吸附材料通过模板离子与功能单体的预组装、交联聚合、模板洗脱等过程，在聚合物网络内部形成与模板离子的尺寸大小、空间构型、配位位点分布高度匹配的特异性识别孔穴，具有无可比拟的高选择性与可定制性，为稀土资源的精细化、绿色化分离回收，特别是战略价值极高的单一重稀土元素的高效富集提纯开辟了极具前景的技术路径。

6、当前稀土离子印迹材料的研究多集中于轻稀土及中稀土元素，针对重稀土镥的特异性印迹材料鲜有报道；且现有印迹材料普遍以单一羧酸类或胺类化合物作为功能单体，存在配位作用力较弱、吸附容量偏低、强酸条件下稳定性不足等问题。磷酸基团含有多个氧配位原子，与稀土离子具有更强的配位结合能力与更稳定的配位结构，通过磷酸改性对印迹材料的表面官能团与配位环境进行调控，结合羧酸基团的配位协同作用，可同时提升材料对镥离子的吸附容量与识别选择性，但目前将磷酸改性与羧酸基团协同用于镥离子印迹功能材料的研究尚未见报道。

7、因此，开发一种兼具高吸附容量、高选择性、优异化学稳定性的磷酸改性羧酸基镥离子印迹功能材料及其制备方法，对于突破现有重稀土分离材料的性能瓶颈、实现稀土资源的高效绿色回收具有重要的研究意义与应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于磷酸改性的羧酸基团镥离子印记的功能材料以及制备方法和应用，设计思路具体包括：先合成具有较大比表面积的msns，再将其依次用阴离子表面活性剂预修饰、壳聚糖接枝及交联、磷酸化改性，最后经预组装、聚合及模板洗脱，合成mcp基镥离子印迹聚合物（mcp-iip）。所得功能材料中，磷酸基团含多氧配位原子，与镥离子形成强螯合配位，提供高吸附容量；羧酸基团体积小、柔性好，实现精细识别。二者协同构成双配位识别位点，兼具高容量与高选择性。

2、为实现上述目的，本发明提供一种基于磷酸改性的羧酸基团镥离子印记功能材料，所述功能材料是以介孔二氧化硅纳米颗粒为核，经阴离子表面活性剂预吸附、壳聚糖接枝交联后，进行磷酸化改性，得到磷酸改性壳聚糖包覆的复合载体，再将镥离子模板与含羧酸基团的功能单体预组装后，与复合载体交联聚合、洗脱模板，制备得到具有镥离子特异性识别孔穴的功能材料；

3、所述功能材料在ph为2~6的酸性条件下对镥离子具有选择性吸附能力。

4、本发明还提供一种基于磷酸改性的羧酸基团镥离子印记功能材料的制备方法，具体包括以下步骤：

5、第一步：将阴离子表面活性剂溶于去离子水中，加入无水乙醇混合均匀，得到模板剂溶液，搅拌加入naoh溶液，继续搅拌得到阴离子胶束溶液，缓慢滴加正硅酸四乙酯，水浴搅拌反应，所得反应产物经分离、洗涤、干燥、煅烧除去模板剂后，得到介孔二氧化硅纳米颗粒，记作msns；

6、优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠；

7、优选的，所述阴离子表面活性剂、去离子水、无水乙醇的固液比为1 g：（150~200）ml：（40~60）ml；

8、优选的，所述阴离子表面活性剂和naoh溶液的固液比为1 g：（20~40）ml；更优选的，所述naoh溶液的浓度为0.05~0.15 mol/l；

9、优选的，所述得到阴离子胶束溶液的搅拌时间为20~40 min，搅拌转速为100~500rpm；

10、优选的，所述缓慢滴加正硅酸四乙酯的滴加速率为0.4~0.6 ml/min；

11、优选的，所述阴离子表面活性剂和正硅酸四乙酯的固液比为1 g：（1~2）ml；更优选的，所述阴离子表面活性剂和正硅酸四乙酯的固液比为1 g：1.5 ml；

12、优选的，所述水浴反应温度为68~72 ℃，反应时间为5~7 h，搅拌转速为100~500rpm；

13、优选的，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇交替洗涤至中性；

14、优选的，所述干燥可采取本领域技术人员所掌握的常规方法，如于60~120℃下干燥6~24小时；

15、优选的，所述煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为4~8 h，升温速率为1~5 ℃/min。

16、第二步：将第一步骤制备的msns分散于ph为3~4的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，将所得悬浮液依次经阴离子表面活性剂预吸附、壳聚糖接枝及交联剂交联后，制备得到msns@cs，再用三聚磷酸钠磷酸化改性，得到介孔二氧化硅纳米颗粒-壳聚糖复合材料，记作msns@cs-po4；

17、优选的，所述乙酸-乙酸钠缓冲溶液中乙酸和乙酸钠的总摩尔浓度为0.2~0.4mol/l；

18、优选的，所述msns和乙酸-乙酸钠缓冲溶液固液比为1 g：（75~120）ml；

19、优选的，所述阴离子表面活性剂预吸附是将阴离子表面活性剂加入到悬浮液中，搅拌反应；其中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述阴离子表面活性剂和悬浮液的固液比为1 g：（50~80）ml，所述搅拌时间为0.5~1.5 h、搅拌转速为100~500 rpm；

20、优选的，所述壳聚糖接枝是将预吸附处理后的产物与壳聚糖醋酸溶液搅拌反应；其中，壳聚醋酸溶液是将壳聚糖、醋酸和去离子水按固液比1 g：（2~4）ml：（92~100）ml配制得到的，所述msns和壳聚糖醋酸溶液的固液比为（0.5~1.0）g：100 ml，所述搅拌时间为3~5h、搅拌转速为100~500 rpm；

21、优选的，所述交联剂为戊二醛，所述msns和交联剂的固液比为1 g：（1~5）ml；所述交联反应时间为3~5 h。

22、优选的，所述交联反应后，还包括冷冻干燥，具体参数为冷冻温度-50℃~ -60℃，冷冻时间12~24 h。

23、优选的，所述磷酸化改性是将msns@cs分散于三聚磷酸钠溶液中，调体系ph至4.5~5.5，在45~55℃搅拌反应；其中，所述三聚磷酸钠溶液是由三聚磷酸钠与水按质量比1：（18~20）配制得到的，所述msns@cs和三聚磷酸钠溶液的固液比为1 g：（40~60）ml，所述调ph试剂为naoh溶液，所述搅拌反应温度为45~55℃，搅拌反应时间为8~16 h、搅拌转速为100~500rpm，更优选的，所述naoh溶液浓度为0.1 mol/l。

24、优选的，所述磷酸化改性后，还包括离心、收集固体用去离子水洗涤至中性，干燥等常规处理步骤。

25、第三步：将镥盐溶于溶剂中，加入含有羧酸基团的功能单体，室温搅拌预组装后，再加入第二步制备的msns@cs-po4、交联剂和引发剂，在保护气氛下聚合反应，再用洗脱剂洗涤去除镥离子模板，水洗至中性，干燥后得到镥离子印迹功能材料；

26、优选的，所述镥盐为六水硝酸镥，所述溶剂为无水乙醇，所述含有羧酸基团的功能单体为丙烯酸，所述六水硝酸镥、溶剂和含有羧酸基团的功能单体的固液比为0.1 g：（200-250）ml：0.3 ml；

27、优选的，所述搅拌预组装时间为1~3 h，搅拌转速为300~600 rpm；

28、优选的，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述预组装体系的溶剂、msns@cs-po4、交联剂和引发剂的固液比为（200~250）ml：1 g：（2~6）ml：（0.02~0.06）g；

29、优选的，所述聚合反应条件为在55~65 ℃水浴聚合8~16h；

30、优选的，洗脱剂为乙二胺四乙酸盐溶液，所述乙二胺四乙酸盐溶液的摩尔浓度为0.1~0.3 mol/l；待洗脱固体和洗脱剂的固液比是1 g:（20~30） ml，所述洗脱剂的洗涤时间为18~30 h、洗涤方式为100~200 rpm振荡洗涤；

31、优选的，所述干燥可采取本领域技术人员所掌握的常规方法，如于40~80℃下干燥6~12小时。

32、本发明还提供以上所述磷酸改性的羧酸基团镥离子印记功能材料在吸附回收镥离子中的应用，具体包括以下步骤：将所述磷酸改性的羧酸基团镥离子印记功能材料加入到含有镥离子的液体中，振荡吸附一段时间，分离吸附饱和的功能材料，用洗脱剂进行解吸，得到含镥离子的富集液；

33、优选的，所述液体中镥离子的初始浓度为10~250 mg/l，液体ph为2~6；

34、优选的，所述功能材料的投加量为0.2~2.0 g/l；

35、优选的，所述振荡吸附温度为20~40°c，振荡速度为120~180 rpm，吸附时间为2~24小时；

36、优选的，所述洗脱剂为乙二胺四乙酸盐溶液；更优选的，所述洗脱剂为乙二胺四乙酸二钠盐溶液；最优选的，所述乙二胺四乙酸二钠盐溶液的摩尔浓度为0.1~0.3 mol/l；

37、优选的，所述功能材料与洗脱剂的固液比为1 g:（20~30） ml；

38、优选的，所述解吸具体包括：在20~40°c条件下振荡解吸18~36 h。

39、优选的，所述液体为离子型稀土矿尾矿淋洗废液或稀土矿浸出尾液；优选的，所述稀土矿浸出尾液选自离子吸附型稀土矿浸出尾液、稀土精矿酸浸尾液、稀土分离冶炼尾液、伴生稀土矿浸出尾液中的一种或多种。

40、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

41、在本发明中，首先通过sds模板法制备的带介孔二氧化硅（msns）刚性载体，有效解决了纯有机印迹材料力学性能差、孔道致密、离子传质缓慢，以及普通硅基材料官能团负载量低的问题，以有序介孔结构大幅提升了离子扩散效率与材料稳定性。

42、其次，不同于传统单一材料的交联改性方式，本发明构建了戊二醛共价交联与三聚磷酸钠离子交联互穿双网络结构，以ph为3~4的乙酸-乙酸钠缓冲体系稳定壳聚糖分散状态，结合冷冻干燥定型，既规避了单一共价交联易水解、单一离子交联耐酸性差的问题，又成功引入了氨基和磷酸根双功能配位位点，大幅提升了对镥离子的预富集能力与材料耐酸碱稳定性。

43、进一步的，在印迹聚合体系中，本发明摒弃看传统水相聚合与本体粉碎工艺，采用无水甲醇体系实现镥离子与丙烯酸单体稳定预配位，有效抑制了稀土离子水解失真的问题；通过60℃低温水浴原位薄层聚合制备印迹层，完整保留了介孔孔道与精准印迹空腔；同时，采用edta长时间螯合洗脱模板离子，彻底消除了模板残留缺陷。

44、通过上述工艺的协同处理，本发明材料依托无机刚性骨架、有机双交联功能层与精准离子印迹空腔的多级结构，形成了孔道传质协同、氨基-磷酸根双螯合、空腔形状匹配的多重识别机制，相较于传统单一功能、单一位点的稀土印迹材料，显著提升了对镥离子的吸附容量、选择性与循环复用性能，具有突出的技术效果和广阔的应用前景。