一种空气和水耐受型有机铝催化剂及其在开环聚合中的应用

本发明涉及高分子材料及化学化工领域，具体而言，本发明涉及一种空气和水耐受型的有机铝催化剂及其制备方法，以及该催化剂在催化环内酯开环聚合制备可降解聚酯中的应用。

背景技术：

1、解决塑料污染和聚合物材料寿命终止后处置问题的方案之一是开发可降解高分子材料，这种材料在使用寿命结束之后可以在自然环境下降解为水和二氧化碳。作为一类重要的可降解高分子材料，脂肪族聚酯由于其良好的生物相容性、可生物降解性、易加工等特点而表现出独特的优势。环内酯开环聚合（rop）是制备脂肪族聚酯的重要方法，具有反应条件温和、聚合物分子量可控、分子量分布窄等优势。

2、有机金属催化剂是最常用的环内酯开环聚合催化剂。但此类催化剂对空气和水极为敏感，在空气中暴露后容易失活，因此聚合反应大多需要在严格无水无氧的惰性气体保护下进行，反应装置、单体和溶剂需经过严格的除水除氧处理，操作流程复杂、设备成本高，严重限制了该类催化剂的工业化大规模应用。为提升催化剂的环境耐受性，现有技术多采用刚性多齿配体或多核结构提高金属中心的配位饱和度，从而抑制水氧失活。但在该类策略中，强配位作用在提升金属中心稳定性的同时，会阻碍单体与金属中心的配位与活化，导致催化活性显著下降；同时刚性多齿配体通常合成步骤繁琐、成本高昂，限制了其工业应用。

3、例如含对称双胍或胍-吡啶配体的锌配合物可在空气中催化外消旋丙交酯开环聚合，但催化活性低，转化频率（tof）仅为4.27~19.4 h-1，且酯交换副反应严重，产物的分子量分布（

đ）达1.54~2.73（

eur. j. inorg. chem. 2007,

2007, 5645-5651；

chem. - eur.

j. 2009,

15, 2362-2376）。四齿氮配位的镍配合物可在空气中催化l-丙交酯聚合，tof可达48 h-1，但活性仍有限（

organometallics 2024,

43, 2862-2871）。多核结构也被用于同时提高催化剂的稳定性和活性，包括镁-钠异核双金属、双核铟、氧桥联双核铟以及六核钇配合物，报道的tof范围在3.6至7050 h-1之间（

inorg. chem. commun. 2010,

13, 968-971；

inorg. chem. commun. 2011,

14, 859-862；

acs catal. 2017,

7, 6413-6418；

macromolecules 2018,

51, 6800-6809），但普遍存在合成步骤繁琐、制备成本高等缺陷，难以满足工业化应用需求。开发一种合成简便、同时兼具高催化活性与高环境稳定性的催化剂，是本领域亟待解决的技术问题。

4、有鉴于此，本发明提供了一类合成简单的新型有机铝催化体系，这类催化剂对空气和水具有很好的耐受性，可以在空气条件下实现多种脂肪族环内酯的可控开环聚合。本发明提供的方法与以往报道的方法相比，具有以下有益之处：1）所使用的铝催化剂合成简单，价格低廉；2）铝催化剂表现出优异的催化活性和良好的环境稳定性；3）聚合过程无需惰性气氛保护，可以实现多种环内酯的可控开环聚合，制备得到高分子量的脂肪族聚酯。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有环内酯开环聚合催化剂水氧稳定性差、聚合需严格无水无氧操作，催化剂难以兼顾合成简单、高活性和高稳定性的挑战，提供一种动态配位型有机铝催化剂，通过配体动态可逆的配位-解离机制，同时实现催化剂的高环境稳定性与高催化活性。

2、本发明的目的是提供一类有机铝催化剂，无需惰性气氛保护，可用于多种脂肪族环内酯的可控开环聚合，制备脂肪族聚酯或共聚酯。有机铝催化剂的结构式如（i）所示：

3、

4、（ⅰ）

5、其中r1为烃基，r2为取代酚基团，r3为取代酚基团或烃基，l为动态路易斯碱配体。所述动态路易斯碱配体l与铝中心为动态配位键合：在储存时，配体l与铝中心配位，提高金属中心的配位数和空间位阻，抑制水氧的进攻，提升催化剂的稳定性；在催化聚合反应时，配体l从铝中心解离，暴露出配位活性位点，实现单体的配位与活化，提高催化活性。

6、所述烃基为甲基、乙基、异丁基中的任意一种，所述动态路易斯碱配体选自四氢呋喃（thf）、四氢吡喃（thp）、乙醚（et2o）、乙腈（mecn）、二丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二苯醚、环氧丙烷、环氧乙烷、1,4-二氧六环、1,4-二氧六环-2-酮、三叔丁基膦、三环己基膦、三苯基膦中的任意一种。

7、所述取代酚基团具有如下所示结构之一：

8、

9、本发明所述的有机铝催化剂具有下列之一的结构：

10、

11、本发明还提供了上述有机铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

12、将2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基对甲基苯酚或2,4,6-三叔丁基苯酚溶解于溶剂中，然后在室温下将烷基铝溶液缓慢滴加至上述溶液中，随后加入路易斯碱配体，反应一定时间后除去溶剂，得到如式（i）所示的有机铝催化剂。

13、上述制备方法中，所述溶剂为正己烷、二氯甲烷或甲苯；所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。上述制备方法中，所述反应时间为1~8 h；所述2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基对甲基苯酚或2,4,6-三叔丁基苯酚与烷基铝的摩尔比例为1/1或2/1；所述路易斯碱配体与烷基铝的摩尔比例为1/1 ~ 20/1。

14、本发明还提供上述有机铝催化剂在催化环状单体开环聚合中的应用，其特征在于：聚合反应无需惰性气氛保护，单体和溶剂无需提前进行除水操作。

15、所述环状单体为γ-丁内酯、δ-戊内酯、δ-硫代戊内酯、α-亚甲基-δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、δ-己内酯、丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、1,4-二氧六环-2-酮、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、环十五内酯中至少一种；。

16、所述丙交酯包括左旋l-丙交酯、右旋d-丙交酯、

rac-丙交酯和

meso-丙交酯。

1.一种空气和水分耐受型有机铝催化剂，其特征在于，结构式如（i）所示：

2.根据权利要求1所述的有机铝催化剂，其特征在于，所述烃基为甲基、乙基、异丁基中的任意一种；所述动态路易斯碱配体选自四氢呋喃、四氢吡喃、乙醚、乙腈、二丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二苯醚、环氧丙烷、环氧乙烷、1,4-二氧六环、1,4-二氧六环-2-酮、三叔丁基膦、三环己基膦、三苯基膦中的任意一种；所述取代酚基团具有如下所示结构之一：

3.根据权利要求1所述的有机铝催化剂，其特征在于，具有如下所示结构之一：

4.根据权利要求1或2所述的有机铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求1或2所述的有机铝催化剂在催化环状单体开环聚合中的应用，其特征在于：聚合反应无需惰性气体保护，单体和溶剂无需提前进行除水操作；所述环状单体为γ-丁内酯、δ-戊内酯、δ-硫代戊内酯、α-亚甲基-δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、δ-己内酯、左旋l-丙交酯、右旋d-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、1,4-二氧六环-2-酮、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、环十五内酯中至少一种。