共聚物的制作方法

本发明涉及一种包含具有独特特性的非结晶乙烯丙烯共聚物的异相丙烯树脂，以及包含该树脂或共聚物的制品。在另一实施方案中，本发明涉及一种在多阶段聚合工艺中使用茂金属催化剂制备异相丙烯树脂的方法。具体地，本发明涉及一种可以控制异相丙烯树脂的橡胶相的化学和物理特性的方法。这是通过使用气相反应器在特定温度下制备该橡胶相来实现的。

背景技术：

1、多阶段聚合工艺是众所周知的，并且在本领域中广泛用于制备聚丙烯。例如，专利us4740550公开了包含至少一个浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器的工艺配置，并且在专利wo98/058975和wo98/058976中进一步公开了该工艺配置。该工艺配置通常包括预聚合反应器，以最大限度地提高催化剂性能。

2、多年来，研究人员一直使用单中心催化剂来制备聚烯烃。无数学术和专利出版物都描述了单中心催化剂在烯烃聚合中的应用。单中心催化剂中的一大类是茂金属，其目前在工业上使用，特别是使用具有不同取代模式的环戊二烯基催化剂体系来制备聚乙烯和聚丙烯。

3、单中心催化剂，如茂金属，可用于丙烯聚合，以获得一些期望的聚合物特性。然而，在工业规模的多阶段聚合配置中使用茂金属存在一些问题。因此，该方法和该方法中所用的催化剂行为仍有改进的空间。

4、如上所述，丙烯的多阶段聚合通常在至少一个浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器中进行。在异相聚丙烯树脂中，包含丙烯均聚物基体（或共聚单体含量较低的丙烯共聚物基体，即无规丙烯共聚物）和通常分散在基体中的丙烯乙烯（或丙烯-乙烯-α-烯烃三元共聚物）橡胶组分，该橡胶组分通常在气相反应器（gpr）中生成。专利wo 2018/122134和wo 2019/179959中公开了这种方法的实施例。然而，茂金属催化剂用于气相制备乙烯-丙烯共聚物（epr）时存在一些限制。

5、其中限制之一是气相中乙烯相对于丙烯的反应活性较低（所谓的c2/c3反应活性比），通常低于0.5。这意味着送入反应器的c2/c3气相比必须显著高于所需的共聚物组合物。然而，由于gpr中的压力限制，输入gpr的c2/c3气相比被限制在较低的值。因此，在常温常压条件下，使用茂金属催化剂时，橡胶c2含量向上受到限制。此外，乙烯-丙烯橡胶的化学性质（线性和饱和，因此无弹性且是疏水的）限制了其应用范围，特别是当需要弹性恢复（良好的拉伸永久变形和压缩永久变形）、高减震性（冲击强度）和形状稳定性（压缩或拉伸时的低流动性）时。

6、专利wo2015/139875公开了一种异相丙烯共聚物（raheco）的制备方法，异相丙烯共聚物包括（i）作为丙烯共聚物（r-pp）的基体（m）和（ii）分散在该基体（m）中的弹性丙烯共聚物（ec）。

7、本发明人现已发现一组能够解决上述所公开的问题的特定的气相反应器运行条件。具体地，本发明将特定类别的茂金属催化剂与在高温下运行的气相反应器相结合使用。令人惊讶的是，这种组合允许控制橡胶相的多种化学和物理特性，例如不饱和以及长链分支。这导致具有独特特性的乙烯-丙烯橡胶的确定。

技术实现思路

1、因此，从一个方面来看，本发明提供了一种非结晶乙烯-丙烯共聚物，其在135℃的十氢化萘中测量的特性粘度（iv）为至少2.5，并且至少具有以下一种特性：

2、（i）每条链有超过1个内部亚乙烯基不饱和物；以及

3、（ii）每条链有2个以上的长支链。

4、从另一方面来看，本发明提供了一种异相聚丙烯树脂，其包含聚丙烯基体相（a）和分散在该基体中的乙烯-丙烯共聚物相（b），其中该乙烯-丙烯共聚物相（b）为上文所定义的非结晶乙烯-丙烯共聚物。

5、本发明进一步提供了一种在茂金属催化剂存在下通过多阶段聚合工艺制备异相聚丙烯树脂的方法，该方法包括：

6、（i）在第一聚合步骤中，聚合丙烯和任选地至少一种c2-10α-烯烃共聚单体；以及随后

7、（ii）在第二聚合步骤中，在茂金属催化剂和步骤（i）得到的聚合物存在下，聚合丙烯、乙烯和任选地至少一种c4-10α-烯烃共聚单体；

8、其中，该茂金属催化剂包含式i所示的茂金属配合物

9、式i

10、其中，mt为zr或hf；

11、每个x为一个σ（sigma）配体；

12、e为化学连接两个环戊二烯基配体的-cr12-、-cr12-cr12-、-cr12-sir12-、-sir12-或-sir12-sir12-基团；r1基团可以相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，且任选地两个r1基团可以为c4-c8环的一部分，

13、r2和r2'彼此相同或不同；

14、r2为-ch2r基团，其中r为h或直链或支链c1-6烷基、c3-8环烷基、c6-10芳基；

15、r2'为c1-20烃基；优选地，r2和r2'相同，且为直链或支链c1-6烷基；

16、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-6烷基、c7-20芳烷基、c7-20烷芳基、c6-20芳基、oy基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为环的一部分，包括与r3或r4基团相连的苯基碳；

17、每个r5、r5'、r6和r6'独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，或oy基团，其中y为c1-10烃基，且可为-ch=、-cy=、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；

18、r7和r7'彼此相同或不同，为h或oy基团或任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，条件是当r7=h时，则r5、r6均h，且当r7'=h时，则r5'、r6'均h，且另外的条件是只有当r7不同于氢时，r5和r6才可为氢，且只有当r7'不同于氢时，r5'和r6’才可为氢；和

19、其中，步骤（ii）在至少一个气相反应器中进行，反应器运行温度为至少80℃。

20、从另一个方面来看，本发明提供了一种异相聚丙烯树脂，该树脂可通过如前所述的方法获得。

21、从另一方面来看，本发明提供了如前所述的非结晶乙烯-丙烯共聚物或异相聚丙烯树脂在制造制品中的用途，该制品例如软管、管材、型材、电缆绝缘体、片材或膜。

22、定义

23、在本发明中，采用以下定义。

24、本发明的共聚物为非结晶乙烯丙烯共聚物。该共聚物也可称为“乙烯丙烯橡胶”或“橡胶组分”。此外，术语“非结晶共聚物”、“分散相”、“显著非结晶共聚物”和“橡胶相”表示相同，即在本发明中可以互换。我们所说的“非结晶”是指具有随机有序分子结构的，且为非结晶性的聚合物。非结晶还指当通过dsc分析共聚物为纯组分（在通过二甲苯萃取从基体中萃取之后）时，共聚物的熔化热小于20 j/g。

25、本发明还涉及一种包含乙烯丙烯橡胶的异相聚丙烯树脂。术语“异相聚丙烯共聚物”、“异相丙烯树脂”和“异相聚丙烯树脂”可以互换使用，并且是等同的。我们所说的“异相聚丙烯树脂”是指含有结晶或半结晶丙烯均聚物或无规丙烯共聚物组分的聚合物，其中该组分为聚丙烯基体相（a）和非结晶乙烯丙烯共聚物橡胶组分（b）。将两种组分混合在一起，组分（a）构成连续相，以及组分（b）精细分散在组分（a）中。橡胶组分（b）也可称为“可溶性组分（sf）”，因为其通常在23℃时可溶于1,2,4-三氯苯（tcb）和二甲苯。此外，本发明的术语epr或乙烯丙烯橡胶/乙烯丙烯共聚物用于异相聚丙烯树脂的组分（b）。

26、发明的详细说明

27、本发明涉及一种非结晶乙烯丙烯共聚物，其具有特定范围的特性粘度（iv）和特定水平的长链分支或不饱和。本发明还涉及包含该共聚物的异相聚丙烯树脂，以及制备这种异相聚丙烯树脂的方法。

28、非结晶乙烯丙烯共聚物

29、本发明的非结晶乙烯丙烯共聚物是一种包含乙烯和丙烯的共聚物。乙烯丙烯共聚物在23℃时可溶于1,2,4-三氯苯（tcb）和二甲苯。

30、乙烯丙烯共聚物可以含有除乙烯和丙烯之外的共聚单体，其他例如c4-20烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。因此，在一实施方案中，epr组分可以是乙烯-丙烯-α-烯烃三元共聚物，例如丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。但是，优选不存在其他共聚单体。

31、就分子量分布和/或共聚单体分布而言，乙烯丙烯共聚物可以是单峰或多峰（例如双峰）的。

32、在一个实施方案中，共聚物是单峰的。更具体地，就分子量分布和/或共聚单体分布而言，共聚物优选单峰的。

33、乙烯丙烯共聚物优选为全同立构共聚物。

34、相对于共聚物的总重量，共聚物的乙烯含量优选为至少15 wt%，更优选为至少20wt%，甚至更优选为至少21 wt%，例如至少22 wt%，例如至少24 wt%。因此，相对于共聚物的总重量，共聚物中乙烯含量的合适范围可为20至80 wt%，例如22至75 wt%，理想地为24至70wt%。

35、当根据din en iso 1628-1和-3在135℃下在十氢化萘（decalin，dhn）中测定时，乙烯丙烯共聚物的特性粘度（iv）为至少2.5 dl/g，优选至少3.0 dl/g。当根据din en iso1628-1和-3测定时，共聚物的特性粘度（iv）的合适范围为2.5至7.0 dl/g，优选2.5至6.5dl/g，更优选2.5至6.2 dl/g，甚至更优选3.0至6.0 dl/g。

36、共聚物的mw优选至少200,000 da，更优选至少250,000 da，例如至少300,000 da。

37、本发明的乙烯丙烯共聚物的独特特征在于，结合至少2.5 dl/g的特性粘度（iv），其具有以下特性中的至少一种：

38、（i） 每条链有1个以上内部亚乙烯基不饱和物，优选有2个以上内部亚乙烯基不饱和物；和

39、（ii） 每条链有2个以上长支链，优选有3个以上长支链。

40、在一个特别优选的实施方案中，乙烯丙烯共聚物同时具有上述的特性（i）和（ii）。

41、每条链的内部亚乙烯基不饱和物的数量和每条链的长支链的数量可通过1h nmr来测定，其方法在“测量方法”部分中标题“内部亚乙烯基不饱和物的定量”下描述。本发明的每条链的长支链的值总是指高分子量部分的每条链的长支链的数量（累积重量部分的85-100 wt%），如“测量方法”部分中标题“分支计算g'（85-100% cum）”下所描述的那样。

42、乙烯丙烯共聚物可以通过任何合适的方法制备。然而，通常情况下，其在至少一个气相反应器中进行，反应器运行温度为至少80℃。

43、异相聚丙烯树脂

44、本发明的异相聚丙烯树脂（heco）包括结晶或半结晶丙烯均聚物或无规丙烯共聚物组分，其为聚丙烯基体相（a），其中分散有非结晶丙烯-乙烯共聚物（b）（橡胶相，例如epr）。

45、因此，聚丙烯基体相（a）中包含不属于基体的（精细）分散夹杂物，夹杂物中包含非结晶共聚物（b）。

46、本发明中，术语“异相聚丙烯树脂”是指由基体树脂（聚丙烯均聚物或丙烯共聚物）和分散在基体树脂中的主要非结晶共聚物（b）组成的共聚物，详见下文定义。

47、在本发明中，术语“基体”应按其通常接受的含义解释，即指一种连续相（在本发明中为连续聚合物相），其中可分散有孤立或离散的颗粒，例如橡胶颗粒。丙烯聚合物的存在量使得其形成可充当基体的连续相。

48、本发明的树脂优选包含全同立构丙烯基体组分（a）。组分（a）可由单一丙烯聚合物组成，但（a）也可包含不同丙烯聚合物的混合物。这同样适用于组分（b）：它可由单一聚合物组成，但也可包含不同epr的混合物。

49、因此，在优选的实施方案中，树脂基本由组分（a）和（b）组成。本发明使用的“基本由...组成”措辞表示不存在其他聚烯烃组分。应当理解，聚合物含有添加剂，并且这些添加剂可能存在。

50、本发明的异相聚丙烯树脂通常通过顺序聚合来制备。优选地，在至少一个步骤中制备聚丙烯基体相（a），并且在至少一个后续步骤，在聚丙烯基体相（a）的存在下制备非结晶丙烯-乙烯共聚物（b）。

51、为了表征异相丙烯树脂的基体相和非结晶相，已知有几种方法。

52、可以使用1,2,4-三氯苯（tcb）作为溶剂，通过crystex方法分离结晶部分和可溶部分。该方法将在下文测量方法部分中进行描述。在该方法中，结晶部分（cf）和可溶部分（sf）彼此分离。结晶部分（cf）主要对应于基体相，并且仅包含一小部分非晶相，而可溶部分（sf）主要对应于非晶相，并且仅包含可忽略的（例如，小于0.5 wt%）部分基体相。因此，在本发明中，术语“结晶部分（cf）”是指组分（a），而“可溶部分（sf）”是指组分（b）。

53、要求聚丙烯基体相（a）至少部分结晶，从而确保树脂整体包括结晶相和非结晶相。

54、优选地，异相聚丙烯树脂的熔点（tm）为100℃至165℃，优选为110℃至165℃，特别为120℃至165℃。

55、优选地，异相聚丙烯树脂的mfr2（根据iso1133在230℃、2.16kg负载下测量的熔体流动速率）为0.1至200 g/10min，更优选为1.0至100 g/10min，例如 2.0至50 g/10min。

56、优选地，异相聚丙烯树脂的mw/mn为2.0至5.0，例如2.5至4.5。

57、优选地，相对于异相聚丙烯树脂的总重量，本发明的异相聚丙烯树脂中存在至少40 wt%的组分（a），例如45至90 wt%，更优选50 wt%至85 wt%。

58、换言之，相对于异相聚丙烯树脂的总重量，理想地在本发明的异相聚丙烯树脂中应存在至少40 wt%的结晶部分，例如45至90 wt%，更优选50 wt%至85 wt%的结晶部分。

59、优选地，存在至少10 wt%的epr（b）部分，小于60 wt%的组分（b）。相对于异相聚丙烯树脂的总重量，组分（b）的量优选在10至55 wt%之间，最好为15至50 wt%。

60、换言之，相对于异相聚丙烯树脂的总重量，本发明的异相树脂的可溶部分(sf)优选为10至小于60 wt%，例如10至55 wt%，理想地为15至50 wt%。

61、应当理解，可溶部分的量应当与组分（b）的量基本相同，因为组分（a）应当几乎不含可溶组分。另一方面，组分（b）是完全可溶的。

62、本发明的另一个优选特征是，树脂的sf的特性粘度（iv）大于所述树脂的cf的特性粘度（iv）。特性粘度（iv）是分子量的量度，因此可以认为树脂的sf的mw（重均分子量）比cf更高。

63、聚合物整体的iv可为0.9至4 dl/g，优选为1.0至3 dl/g之间。

64、聚丙烯基体相（a）：

65、异相聚丙烯树脂的聚丙烯基体相（a）是至少部分结晶的。因此，基体可以是结晶或半结晶丙烯均聚物或无规丙烯共聚物组分，或其组合。术语“半结晶”表示当通过dsc作为纯组分进行分析时，共聚物具有明确的熔点和高于50 j/g的熔化热。优选地，基体相至少部分是结晶的，从而确保聚合物整体包含结晶相和非结晶相。

66、在一个实施方案中，聚丙烯基体相（a）包含如下所述的丙烯均聚物，优选由如下所述的丙烯均聚物组成。本发明中使用的“均聚物”是指基本上由丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅有丙烯单元是可检测的。

67、丙烯均聚物为全同立构聚丙烯，全同立构五元的含量高于90%，更优选高于95%，甚至更优选高于98%。丙烯均聚物含有0.01%至1.5%之间的区域缺陷（2,1-插入单元）、更优选在0.01%至1.0%之间。

68、聚丙烯均聚物可包含单一聚丙烯均聚物部分（=单峰）或由单一聚丙烯均聚物部分（=单峰）组成，但也可包含不同聚丙烯均聚物部分的混合物。

69、在聚丙烯均聚物包含不同部分的情况下，聚丙烯均聚物被理解为是双峰或多峰的。这些部分可以具有不同的平均分子量或不同的分子量分布。

70、就分子量或分子量分布而言，聚丙烯均聚物可优选是双峰或多峰的。

71、或者就平均分子量和/或分子量分布而言，聚丙烯均聚物可优选是单峰的。

72、因此，在本发明的一个实施方案中，聚丙烯基体相（a）是单峰的，而在另一个实施方案中，聚丙烯基体相（a）是双峰的并且由两个丙烯均聚物部分（hpp-1）和（hpp-2）组成。

73、在另一个实施方案中，聚丙烯基体相（a）可以是无规丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-丁烯无规共聚物或丙烯-乙烯丁烯无规共聚物或其组合。

74、当聚丙烯基体相（不溶部分）组分中存在乙烯共聚单体时，相对于聚丙烯基体相整体而言，其含量可高达5 mol%，或3.4 wt%，而当存在丁烯共聚单体时，则相对于聚丙烯基体相整体而言，其含量可高达5 mol%，或6.6 wt%，条件是它们的组合含量相对于聚丙烯基体相整体而言至多为5 mol%。甚至更优选地，相对于聚丙烯基体相的总重量，聚丙烯基体相中的乙烯小于2 wt%。因此，优选地，相对于聚丙烯基体相的总重量（不溶部分的总重量），本发明聚合物的不溶部分的乙烯含量为2 wt%或更少，理想地为1.5 wt%或更少。甚至更优选地，相对于聚丙烯基体相的总重量（不溶部分的总重量），不溶部分的乙烯含量小于1 wt%（c2(if)＜1 wt%）。

75、在另一实施方案中，聚丙烯基体相（a）是双峰的并且由一种均聚物部分和一种共聚物部分组成。

76、优选地，聚丙烯基体相的熔点（tm）为100至165℃，优选为110至165℃，特别为120至165℃。

77、聚丙烯基体相（a）的mfr2可在0.1至200 g/10min之间，例如1至150 g/10min，优选2至100 g/10min。

78、其特性粘度（iv）理想地为1至4 dl/g。

79、橡胶组分（b）

80、异相聚丙烯树脂的第二组分是橡胶组分（b），即乙烯-丙烯共聚物相，其是丙烯和乙烯的非结晶共聚物。因此，第二组分是非结晶共聚物，其分散在聚丙烯基体相（a）中。

81、如上所述，术语“可溶部分”、“非结晶（丙烯-乙烯）共聚物”、“分散相”和“橡胶相”的含义相同，即本发明中是可以互换的。

82、构成本发明的异相聚丙烯树脂的组分（b）的橡胶相的定义如本发明上述非结晶丙烯-乙烯共聚物中所述。

83、聚合

84、本发明还涉及一种使用茂金属催化剂的多阶段聚合方法，该方法包括一个任选但优选的预聚合步骤，随后是第一和第二聚合步骤。

85、优选地，在每个步骤中使用相同的催化剂，并且最好以公知的方式依次从预聚合转移到随后的聚合步骤。一种优选的工艺配置是基于borstar®型级联。

86、因此，该方法包括

87、（i）在第一聚合步骤中，聚合丙烯和任选地至少一种c2-10α烯烃共聚单体；以及随后

88、（ii）在第二聚合步骤中，在茂金属催化剂和步骤（i）得到的聚合物的存在下，聚合丙烯、乙烯和任选地至少一种c4-10α烯烃共聚单体；

89、其中，茂金属催化剂包含本发明的茂金属配合物，以及其中，步骤（ii）在至少一个气相反应器中进行，运行温度为至少80℃，其中该方法通常产生如本文所讨论的异相聚丙烯树脂。

90、进一步作为本方法的实施例，第一聚合步骤（i）产生如本文所讨论的聚丙烯基体相（a）和第二聚合步骤（ii）产生如本文所讨论的橡胶组分（b）（即非结晶乙烯丙烯共聚物）。

91、预聚合

92、本发明的方法可以利用在线预聚合步骤。在线预聚合步骤发生在第一聚合步骤（i）之前，并且可以在氢存在的情况下进行，尽管如果氢存在，氢的浓度应该很低。氢的浓度可为0至1 mol（氢）/kmol（丙烯），优选0.001至0.1 mol（氢）/kmol（丙烯）。

93、预聚合步骤中的温度条件理想地保持较低，例如0至50℃，优选5至40℃，更优选10至30℃。

94、预聚合阶段优选仅聚合丙烯单体。预聚合反应阶段的停留时间很短，通常为5至30分钟。

95、预聚合阶段优选产生小于所形成的总聚合物的5 wt%，例如3 wt%或更少。

96、预聚合优选在专用反应器中进行，最好在液态丙烯浆中进行。然后将预聚合催化剂转移到第一聚合步骤。然而，预聚合也有可能在与第一聚合步骤相同的反应器中进行，尤其是在间歇过程中。

97、第一聚合步骤（i）-聚丙烯基体相的制备

98、在本发明中，第一聚合步骤涉及丙烯和任选地至少一种c2-10α-烯烃共聚单体的聚合。

99、因此，在一实施方案中，第一聚合步骤仅涉及聚合丙烯，以产生丙烯均聚物。

100、在另一实施方案中，第一聚合步骤涉及将丙烯与至少一种c2-10α-烯烃一起聚合。在这一实施方案中，与丙烯聚合的共聚单体可为乙烯或c4-10α-烯烃，或者可以使用的共聚单体的混合物，例如乙烯和c4-10α-烯烃的混合物。

101、作为丙烯的共聚单体，优选使用乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何混合物，优选乙烯。当乙烯共聚单体存在于第一聚合步骤（i）中产生的聚合物中时，其含量可高达5mol%或3.4 wt%，而当丁烯共聚单体存在时，其含量可高达5 mol%或6.6 wt%，但相对于整个聚合物而言，它们的总含量最多为5 mol%。

102、第一个聚合步骤可以在任何合适的反应器或一系列反应器中进行。第一聚合步骤可以在浆料聚合反应器（如环形反应器）或气相聚合反应器中进行，也可以在其组合中进行。

103、当采用浆料聚合反应器时，通常在至少一个循环反应器中进行。聚合反应最好在本体中进行，例如在液态丙烯介质中。对于一般的浆料反应器，特别是对于本体反应器，反应温度通常在60至100℃之间，优选70至85℃。反应器压力通常在5至80 bar之间（例如20至60 bar），停留时间通常在0.1至5小时之间（例如0.3至2小时）。当采用气相反应器时，反应温度通常在60至120℃之间，优选70至85℃。反应器压力通常在10至35 bar之间（例如15至30 bar），停留时间通常在0.5至5小时之间（例如1至2小时）。

104、在一个优选实施方案中，第一聚合步骤在以级联方式连接到气相反应器的浆液循环反应器中进行。在这种情况下，在环形反应器中产生的聚合物被转移到第一气相反应器中。

105、优选在第一聚合步骤中使用氢。所用氢的量通常比预聚合阶段所用的量大得多。

106、第二聚合步骤（ii）-橡胶相的制备

107、本发明方法的第二聚合步骤（ii）是气体聚合步骤，其中丙烯、乙烯和任选地至少一种c4-10α烯烃共聚单体在茂金属催化剂和步骤（i）得到的聚合物的存在下聚合。该聚合步骤在至少一个气相反应器中进行。因此，第二聚合步骤可以在单个气相反应器中进行，也可以在串联或并联的多个气相反应器中进行。

108、c4-10α烯烃可为例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何混合物。然而，优选地，步骤（ii）仅涉及丙烯和乙烯的聚合。

109、本发明的一个关键特征是第二聚合步骤（ii）的至少一个气相反应器中的反应温度。在本发明方法中，气相反应器中的温度为至少80℃，优选至少85℃。典型的温度范围可为90至120℃，例如90至100℃。不受理论束缚的情况下，认为提高橡胶气相反应器中的聚合温度（高于80℃，优选高于85℃），同时保持相同的总压力和气相组成，不仅可以提高乙烯相对于丙烯的反应性，即提高c2/c3反应活性比，而且还具有增加其中产生的共聚物的内部（亚乙烯基）不饱和物和长支链（lcb）含量的积极作用。

110、反应器压力通常为10至25 bar，优选15至22 bar。提高气相反应器的温度，同时保持相同的总压力和气相组成，可以提高生产率，不会对橡胶的分子量产生负面影响，最重要的是，可以提高乙烯相对于丙烯的反应性，从而能够在给定反应器压力下生产出具有更宽组成范围的聚合物。

111、在任何气相反应器内的停留时间通常为0.5至8小时（例如0.5至4小时）。所用的气体将为单体混合物，可选地为与非反应性气体如丙烷的混合物。

112、气相反应器中的氢含量对控制聚合物特性很重要，但与预聚合和第一聚合步骤中添加的氢无关。留在步骤i的反应器中的氢可以在转移到步骤ii的气相反应器之前部分排出，但它也可以与步骤i的聚合物/单体混合物一起转移到步骤ii的气相反应器中，其中可添加更多氢气以将mfr控制至所需值。

113、在本发明的一个特别优选的实施方案中，在气相聚合步骤ii期间不添加氢。

114、第一和第二聚合步骤之间的分配(按重量计)理想地为55:45至85:15，优选60:40至80:20。注意，在预聚合中形成的任何少量聚合物被算作在第一聚合步骤中制备的聚合物的一部分。

115、茂金属催化剂

116、本发明的方法采用茂金属催化剂。茂金属配合物优选反式构型的手性、外消旋桥联双茚基茂金属。茂金属可以是对称的或不对称的。在本发明中，对称是指形成茂金属配合物的两个茚基配体在化学上是相同的，即它们具有相同数量和类型的取代基。不对称是指两个茚基配体的一个或多个取代基不同，无论是其化学结构还是其在茚基上的位置。在不对称茂金属配合物的情况下，虽然它们在形式上是c1-对称，但由于它们在金属中心附近保持c2-对称，而在配体外围则不是，因此它们在理想情况下保持伪c2-对称。根据它们的化学性质，在复合物的合成过程中会产生反式对映体和顺式对映体对（在c1-对称配合物的情况下）或外消旋反式对映体和内消旋形式（在c2-对称配合物的情况下）。为了本发明的目的，外消旋反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面的方向相反，而外消旋顺式（或内消旋形式）是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面的方向相同，如下图示例所示。

117、

118、外消旋反式              外消旋顺式

119、因此，下式表示茂金属配合物的外消旋反式异构体。

120、茂金属配合物优选外消旋反式异构体。因此，理想情况下，至少90%，例如至少95%，特别是至少98%的茂金属催化剂配合物是外消旋反式异构体。

121、为了本发明的目的，茚基和二茚基配体的编号方案如下：

122、

123、可以理解的是，在本发明的配合物中，金属离子mt与配体x配位，以满足金属离子的化合价并填充其可用的配位位点。这些σ配体的性质可能千差万别。

124、术语c1-20烃基包括c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-20环烷基、c3-20环烯基、c6-20芳基、c7-20烷芳基或c7-20芳烷基或当然这些基团的混合物，例如被烷基取代的环烷基。直链和支链烃基不能含有环状单元。脂肪族烃基不能含有芳环。

125、除非另有说明，优选的c1-20烃基是c1-20烷基、c4-20环烷基、c5-20环烷基-烷基、c7-20烷芳基、c7-20芳烷基或c6-20芳基，特别是c1-10烷基、c6-10芳基或c7-12芳烷基，例如c1-8烷基。最特别优选的烃基是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、c5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。

126、术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，尤其是氯基团。

127、本发明中使用的茂金属是外消旋反式构型的桥联双茚基茂金属，其结构如式i所示：

128、式i

129、其中，mt为zr或hf；

130、每个x为一个σ (sigma)配体；

131、e为化学连接两个环戊二烯基配体的-cr12-、-cr12-cr12-、-cr12-sir12-、-sir12-或-sir12-sir12-基团；r1基团可以相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，且任选地两个r1基团可以为c4-c8环的一部分，

132、r2和r2'彼此相同或不同，为-ch2r基团，其中r为h或直链或支链c1-6烷基、c3-8环烷基、c6-10芳基；

133、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-6烷基、c7-20芳烷基、c7-20烷芳基、c6-20芳基、oy基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为环的一部分，包括与r3和r4基团相连的苯基碳；

134、每个r5、r5'、r6和r6'独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，或oy基团，其中y为c1-10烃基，且可为-ch=、-cy=、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；

135、r7和r7'彼此相同或不同，为h或oy基团或任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，条件是当r7=h时，则r5、r6均h，且当r7'=h时，则r5'、r6'均h，且另外的条件是只有当r7不同于氢时，r5和r6才可为氢，且只有当r7'不同于氢时，r5'和r6'才可为氢。

136、对于上述定义的式i，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。

137、mt优选为zr或hf。

138、e优选为sime2。

139、x优选为卤素，更优选cl。

140、r2和r2'优选为c1-6烷基，更优选为甲基；

141、r3和r4独立地优选为h或直链或支链c1-6烷基，更优选选自由h、叔丁基和甲基组成的组。

142、每个r5、r5'、r6和r6'独立地优选为c1-10烃基、oy基团，其中y为c1-6烷基，或者-ch=、-cy=、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；

143、r7优选为h、c1-20烷基或c6-20芳基。

144、r7'优选为h。

145、优选地，适合于本发明的茂金属为外消旋反式构型的桥联双茚基茂金属，其结构如式ii所示：

146、式ii

147、其中，mt为zr或hf；

148、x可彼此相同或不同，x为卤素、氢、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，或oy或ny2基团，其中y为任选地含有至多2个硅原子的c1-10烃基；

149、硅上的两个r1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，并且优选为c1-8烃基；最优选地，一个r1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个r1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；

150、r2和r2'彼此相同或不同，且为-ch2r基团，其中r为h或直链或支链c1-6烷基、c3-8环烷基、c6-10芳基；

151、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-6烷基，c7-20芳烷基，c7-20烷芳基，c6-20芳基、oy或ny2基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与r3和r4基团相连的苯基碳；

152、每个r5、r5'、r6和r6'独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，或y或ny2基团，其中y为c1-10烃基，且可为-ch=、-cy=、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；

153、r7和r7'彼此相同或不同，为h或oy基团或任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，条件是当r7=h时，则r5、r6均h，且当r7'=h时，则r5'、r6'均h，且另外的条件是只有当r7不同于氢时，r5和r6才可为氢，且只有当r7'不同于氢时，r5'和r6'才可为氢；

154、对于上述定义的式ii，以下是可单独或组合使用的优选实施方案。

155、mt优选为zr或hf。

156、r1优选为甲基，

157、x优选为卤素，更优选cl。

158、r2和r2'优选为c1-6烷基，更优选为甲基;

159、r3和r4独立地优选为h或直链或支链c1-6烷基，更优选选自由h、叔丁基和甲基组成的组。

160、每个r5、r5'、r6和r6'独立地优选为c1-10烃基、oy基团，其中y为c1-6烷基，或者-ch=、-cy=、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；

161、r7优选为h、c1-20烷基或c6-20芳基。

162、r7'优选为h。

163、甚至更优选地，适合于本发明的茂金属为外消旋反式构型的桥联双茚基茂金属，其结构如式iii所示：

164、式iii

165、其中，mt为zr或hf；

166、x可彼此相同或不同，x为卤素、氢、c1-6烃基、或oy或ny2基团，其中y为任选地含有1个硅原子的c1-6烃基；

167、硅上的两个r1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-8烃基，并且优选为c1-8烃基；最优选地，一个r1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个r1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；

168、r2和r2'彼此相同或不同，且为-ch2r基团，其中r为h或直链或支链c1-6烷基、c3-8环烷基、c6-10芳基；

169、优选地，r2和r2'相同且为直链或支链c1-6烷基；

170、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-c6烷基、c7-20芳烷基、c7-20烷芳基、c6-20芳基、oy或ny2基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与r3或r4基团相连的苯基碳；

171、每个r5、r5'、r6和r6'独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，或oy基团，其中y为c1-10烃基，且可为-ch=、-cy=、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；

172、r7为h或oy基团或任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，条件是当r7=h时，则r5、r6均h，且另外的条件是只有当r7不同于氢时，r5和r6才可为氢。

173、对于上述定义的式iii，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案：

174、mt优选为zr。

175、r1优选为甲基

176、x优选为卤素，更优选cl。

177、r2和r2'优选为c1-6烷基，更优选为甲基；

178、r3和r4独立地优选为h或直链或支链c1-6烷基，更优选选自由h、叔丁基和甲基组成的组。

179、每个r5、r5'、r6和r6'独立地优选为c1-10烃基、oy基团，其中y为c1-6烷基，或者-ch=、-cy=、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；

180、r7优选为h、c1-20烷基或c6-20芳基。

181、在一个实施方案中，适用于本发明的茂金属为外消旋反式构型的桥接双茚基茂金属，其结构如式iv所示：

182、式iv

183、其中，mt为zr或hf；

184、x可彼此相同或不同，x为卤素、c1-6烃基、或oy或ny2基团，其中y为任选地含有1个硅原子的c1-6烃基；

185、硅上的两个r1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-8烃基，并且优选为c1-8烃基；最优选地，一个r1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个r1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；最优选地，r1相同且为甲基；

186、r2和r2'彼此相同或不同，且为-ch2r基团，其中r为h或直链或支链c1-6烷基、c3-8环烷基、c6-10芳基；

187、优选地，r2和r2'相同且为直链或支链c1-6烷基；

188、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-c6烷基、c7-20芳烷基、c7-20烷芳基、c6-20芳基、oy或ny2基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与r3或r4基团相连的苯基碳；

189、每个r6和r6'独立地为任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基；和

190、y为c1-10烃基。

191、对于上述定义的式iv，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案：

192、mt优选为zr。

193、r1优选为甲基

194、x优选为卤素，更优选cl。

195、r2和r2'优选为c1-6烷基，更优选为甲基；

196、r3和r4独立地优选为h或直链或支链c1-6烷基，更优选选自由h、叔丁基和甲基组成的组，

197、y优选为c1-6烷基，更优选为甲基。

198、每个r6和r6'独立地优选为c1-10烃基。

199、在相同的一实施方案中，更优选地，茂金属的结构如式v所示：

200、式v

201、其中，mt为zr或hf；

202、x可彼此相同或不同，x为卤素、c1-6烃基、或oy或ny2基团，其中y为任选地含有1个硅原子的c1-6烃基；

203、r2和r2'彼此相同或不同，且为-ch2r基团，其中r为h或直链或支链c1-6烷基、c3-8环烷基、c6-10芳基；

204、优选地，r2和r2'相同且为直链或支链c1-6烷基；

205、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-c6烷基、c7-20芳烷基、c7-20烷芳基、c6-20芳基、oy或ny2基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与r3或r4基团相连的苯基碳；

206、每个r6和r6'独立地是c1-10烃基；和

207、y为c1-10烃基。

208、对于上述定义的式v，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案；

209、mt优选为zr。

210、x优选为卤素，更优选cl。

211、r2和r2'优选为c1-6烷基，更优选为甲基；

212、r3和r4独立地优选为h或直链或支链c1-6烷基，更优选选自由h、叔丁基和甲基组成的组，

213、y优选为c1-6烷基，更优选为甲基。

214、每个r6和r6'独立地优选为c1-10烃基。

215、在相同的一实施方案中，甚至更优选地，茂金属的结构如式vi所示：

216、式vi

217、其中，mt为zr或hf；

218、x可彼此相同或不同，x为卤素、c1-6烃基、或oy或ny2基团，其中y为任选地含有1个硅原子的c1-6烃基；

219、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-c6烷基、c7-20芳烷基、c7-20烷芳基、c6-20芳基、oy或ny2基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与r3或r4基团相连的苯基碳；

220、r5和r5'独立地为c1-10烃基；

221、r8和r8'独立地为h或c1-10烃基；和

222、y为c1-10烃基。

223、对于上述定义的式vi，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。

224、mt优选为zr。

225、x优选为卤素，更优选cl。

226、r3和r4独立地优选为h或直链或支链c1-6烷基，更优选选自由h、叔丁基和甲基组成的组，

227、y优选为c1-6烷基，更优选为甲基。

228、每个r8和r8'独立地优选为c1-10烃基。

229、在这个实施方案中，茂金属优选为：

230、外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆；

231、外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆；

232、外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆；

233、外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆；

234、及其铪类似物。

235、在第二个实施方案中，适合于本发明的茂金属为其外消旋反式构型的桥联双茚基茂金属，其结构如式vii所示：

236、式vii

237、其中，mt为zr或hf；

238、x可彼此相同或不同，x为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-6烃基、或oy或ny2基团，其中y为任选地含有至多2个硅原子的c1-10烃基；

239、硅上的两个r1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，并且优选为c1-8烃基；最优选地，一个r1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个r1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；

240、r2和r2'彼此相同或不同，且为-ch2r基团，其中r为h或直链或支链c1-6烷基、c3-8环烷基、c6-10芳基；

241、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-6烷基，c7-20芳烷基，c7-20烷芳基，c6-20芳基、oy或ny2基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与r3或r4基团相连的苯基碳；

242、每个r5、r5'、r6和r6'独立地为任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子c1-20烃基，且可为-ch=、-cy=、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子。

243、对于上述定义的式vii，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。

244、mt优选为zr或hf。

245、r1优选为甲基。

246、x优选为卤素，更优选cl。

247、r2和r2'优选为c1-6烷基，更优选为甲基；

248、r3和r4独立地优选为h或直链或支链c1-6烷基，更优选选自由h、叔丁基和甲基组成的组。

249、每个r5、r5'、r6和r6’独立地优选为-ch=、-cy=、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子。

250、在这第二个实施方案中，更优选地，茂金属的结构如式viii所示：

251、式viii

252、其中，mt为zr或hf；

253、x可彼此相同或不同，x为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-6烃基、或oy或ny2基团，其中y为任选地含有至多2个硅原子的c1-10烃基；

254、硅上的两个r1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，并且优选为c1-8烃基；最优选地，一个r1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个r1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；

255、r2和r2'彼此相同或不同，为-ch2r基团，其中r为h或直链或支链c1-6烷基、c3-8环烷基、c6-10芳基；

256、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-6烷基，c7-20芳烷基，c7-20烷芳基，c6-20芳基、oy或ny2基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与r3或r4基团相连的苯基碳；

257、y是c1-10烃基且n为2至5之间的整数。

258、对于上述定义的式viii，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。

259、mt优选为zr或hf。

260、r1优选为甲基。

261、x优选为卤素，更优选cl。

262、r2和r2'优选为c1-6烷基，更优选为甲基；

263、r3和r4独立地优选为h或直链或支链c1-6烷基，更优选选自由h、叔丁基和甲基组成的组。

264、y是c1-10烃基且n为3至4之间的整数。

265、在这第二个实施方案中，更优选地，茂金属的结构如式ix所示：

266、式ix

267、其中，mt为zr或hf；

268、x可彼此相同或不同，x为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-6烃基、或oy或ny2基团，其中y为任选地含有至多2个硅原子的c1-10烃基；最优选地，x为氯或甲基；

269、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-6烷基，c7-20芳烷基，c7-20烷芳基，c6-20芳基、oy或ny2基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与r3或r4基团相连的苯基碳；

270、y是c1-10烃基且n为3至4之间的整数。

271、对于上述定义的式ix，以下是可单独或组合使用的优选实施方案。

272、mt优选为zr。

273、x优选为卤素，更优选cl。

274、r3和r4独立地优选为h或直链或支链c1-6烷基，更优选选自由h、叔丁基和甲基组成的组。

275、y是c1-10烃基且n为3至4之间的整数。

276、在这个实施方案中，茂金属优选为：

277、外消旋二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基]二氯化锆；

278、外消旋二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基]二氯化锆；

279、外消旋二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基]二氯化锆；

280、外消旋二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(3',5’-二叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基]二氯化锆；

281、及其铪类似物。

282、在第三个实施方案中，适合于本发明的茂金属为外消旋反式构型的不对称桥联双茚基茂金属，其结构如式x所示：

283、式x

284、其中，mt为zr或hf；

285、x可彼此相同或不同，x为卤素、氢、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，或oy或ny2基团，其中y为任选地含有至多2个硅原子的c1-10烃基；

286、硅上的两个r1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，并且优选为c1-8烃基；最优选地，一个r1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个r1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；

287、r2和r2'彼此相同或不同，为-ch2r基团，其中r为h或直链或支链c1-6烷基、c3-8环烷基、c6-10芳基；

288、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-6烷基，c7-20芳烷基，c7-20烷芳基，c6-20芳基、oy或ny2基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与r3或r4基团相连的苯基碳；

289、r5和r6独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子c1-20烃基，且可为-ch=、-cy=、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位的碳原子；

290、r5'和r6'独立地为任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，或者oy或ny2基团，其中y为c1-10烃基；

291、r7为任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基。

292、对于上述定义的式x，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。

293、mt优选为zr或hf。

294、r1优选为甲基。

295、x优选为卤素，更优选cl。

296、r2和r2'优选为c1-6烷基，更优选为甲基；

297、r3和r4独立地优选为h或直链或支链c1-6烷基，更优选选自由h、叔丁基和甲基组成的组。

298、每个r5、r5'、r6和r6'独立地优选为c1-10烃基、oy基团，其中y为c1-6烷基，或者-ch=、-cy=、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；

299、r7优选为c6-20芳基。

300、更优选地，在这第三个实施方案中，茂金属为外消旋反式构型的不对称桥联双茚基茂金属，其结构如式xi所示：

301、式xi

302、其中，mt为zr或hf；

303、x可彼此相同或不同，x为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-6烃基、或oy或ny2基团，其中y为任选地含有至多2个硅原子的c1-10烃基；

304、硅上的两个r1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，并且优选为c1-8烃基；最优选地，一个r1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个r1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；

305、r2和r2'彼此相同或不同；

306、r2和r2'彼此相同或不同，且为-ch2r基团，其中r为h或直链或支链c1-6烷基、c3-8环烷基、c6-10芳基；

307、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-6烷基，c7-20芳烷基，c7-20烷芳基，c6-20芳基、oy或ny2基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与r3或r4基团相连的苯基碳；

308、r5和r6独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基，且可为-ch=、-cy=、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位的碳原子；

309、r5'、r6'为c1-20烃基；

310、r7为任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的c1-20烃基；和

311、y为c1-10烃基。

312、对于上述定义的式xi，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。

313、mt优选为zr或hf。

314、r1优选为甲基。

315、x优选为卤素，更优选cl。

316、r2和r2'优选为c1-6烷基，更优选为甲基；

317、r3和r4独立地优选为h或直链或支链c1-6烷基，更优选选自由h、叔丁基和甲基组成的组。

318、每个r5和r6独立地优选为-ch=、-cy=、-ch2-、-chy-或-cy2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位的碳原子；

319、r6'优选为c1-10烃基，

320、r7优选为c6-20芳基；

321、y优选为c1-6烃基。

322、甚至更优选地，在这第三个实施方案中，茂金属为外消旋反式构型的不对称桥联双茚基茂金属，其结构如式xii所示：

323、式xii

324、其中，mt为zr或hf；

325、x可彼此相同或不同，x为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的c1-6烃基、或oy或ny2基团，其中y为任选地含有至多2个硅原子的c1-10烃基；

326、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-6烷基，c7-20芳烷基，c7-20烷芳基，c6-20芳基、oy或ny2基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与r3或r4基团相连的苯基碳；

327、r5'、r6'为c1-20烃基；

328、y是c1-10烃基且n为3至4之间的整数。

329、对于上述定义的式xii，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。

330、mt优选为zr或hf。

331、x优选为卤素，更优选cl。

332、r3和r4独立地优选为h或直链或支链c1-6烷基，更优选选自由h、叔丁基和甲基组成的组。

333、y为c1-6烃基且n为3。

334、r6'优选为c1-10烃基，

335、r7优选为c6-20芳基。

336、最优选地，在这第三个实施方案中，茂金属为外消旋反式构型的不对称桥联双茚基茂金属，其结构如式xiii所示：

337、式xiii

338、其中，mt为zr或hf；

339、x可彼此相同或不同，x为卤素、c1-6烃基、或oy或ny2基团，其中y为任选地含有至多2个硅原子的c1-10烃基；最优选地，x为氯或甲基；

340、每个r3和r4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链c1-6烷基，c7-20芳烷基，c7-20烷芳基，c6-20芳基、oy或ny2基团，其中y为c1-10烃基，且任选地两个相邻的r3或r4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与r3或r4基团相连的苯基碳。

341、对于上述定义的式xiii，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。

342、mt优选为zr或hf。

343、x优选为卤素，更优选cl。

344、r3和r4独立地优选为h或直链或支链c1-6烷基，更优选选自由h、叔丁基和甲基组成的组。

345、在这个实施方案中，茂金属优选为：

346、外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；

347、外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；

348、外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；

349、外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；

350、外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；

351、及其铪类似物。

352、为了避免疑问，上述取代基的任何狭义定义可以与任何其他取代基的任何其他广义或狭义定义组合。

353、在整个上述公开内容中，当提出取代基的较窄定义时，该较窄定义被视为与本技术中其他取代基的所有较宽和较窄定义一起公开。

354、助催化剂

355、为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域众所周知的助催化剂。包含一种或多种13族金属化合物的助催化剂，如用于活化茂金属催化剂的有机铝或有机硼或硼酸盐化合物，适用于本发明。

356、本发明中使用的催化剂体系可以包括（i）本文所限定的配合物；以及通常（ii）烷基铝化合物（或其他合适的助催化剂），或其反应产物。因此，助催化剂优选为铝氧烷，如甲基铝氧烷（mao）。

357、铝氧烷助催化剂可如式（x）中的一种所示：

358、（x）

359、其中n通常为6至20，以及r的含义如下所示。

360、铝氧烷例如通过有机铝化合物的部分水解形成，例如式alr3所示，其中r可以例如为h、c1-c10烷基，优选为c1-c5烷基，或c3-10-环烷基、c7-c12-芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基。所得的含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是如式（ x）所示的低聚物的混合物。

361、铝氧烷优选为甲基铝氧烷（mao）。由于本发明用作助催化剂的铝氧烷由于其制备方式而并非纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度以其铝含量为基础的。

362、根据本发明，还可以使用含硼助催化剂来代替铝氧烷助催化剂，或将其与铝氧烷助催化剂组合使用。

363、本领域技术人员应当理解，当在不存在铝氧烷的情况下使用硼基助催化剂时，通常会通过其与烷基铝化合物，例如tiba，反应来将络配合物预烷基化。该方法是众所周知的，任何合适的烷基铝，例如al(c1-6-烷基)3都可以使用。烷基铝化合物优选为三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。

364、或者，当在不存在铝氧烷的情况下使用硼酸盐助催化剂时，茂金属催化剂配合物是其烷基化形式，即例如，可以使用二甲基或二苄基茂金属催化剂配合物。

365、所用的硼基助催化剂包括式（z）所示的助催化剂

366、by3 （z）

367、其中y相同或不同，且为氢原子、含有1至约20个碳原子的烷基、含有6至约15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基（各个烷基中含有1至10个碳原子，各个芳基中含有6-20个碳原子）或氟、氯、溴或碘。优选地，y为卤代芳基，例如对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选为三氟硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。

368、特别优选为三(五氟苯基)硼烷。

369、然而，优选使用硼酸盐，即含有硼酸盐阴离子和酸性阳离子的化合物。此类离子助催化剂优选含有非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐。合适的阳离子为质子化的胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、n-甲基苯胺、二苯基铵、n,n-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-n,n-二甲基苯胺或对硝基-n,n-二甲基苯胺。

370、根据本发明，离子化合物优选包括：

371、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、

372、四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、

373、n,n-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、

374、n,n-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、

375、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、

376、n,n-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、

377、或四(五氟苯基)硼酸二茂铁盐。

378、优选三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、

379、n,n-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐和

380、n,n-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。

381、特别地，优选三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐和n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。

382、因此，特别优选使用ph3cb(phf5)4和类似物。

383、根据本发明，助催化剂优选为铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷与硼酸盐助催化剂（例如n,n-二甲基铵-四五氟苯基硼酸盐和ph3cb(phf5)4）的组合物。特别优选甲基铝氧烷和硼酸三丁酯的组合物。

384、助催化剂的合适用量是本领域技术人员公知的。

385、硼的投料量与茂金属中金属离子的摩尔比可以在0.1:1至10:1 mol/mol之间、优选0.3:1至7:1、特别是0.3:1至5:1 mol/mol。

386、铝氧烷中的铝与茂金属的金属离子的摩尔比可以在1:1至2000:1 mol/mol之间、优选10:1至1000:1、以及更优选50:1至500:1 mol/mol。

387、所述茂金属催化剂每克二氧化硅中可含有10至100μmol的茂金属金属离子，且每克二氧化硅中可含有5至10 mmol的铝。

388、催化剂的制备

389、茂金属催化剂可以负载或非负载形式使用。所使用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，例如二氧化硅—氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅—氧化铝。优选使用二氧化硅载体。本领域技术人员了解负载茂金属催化剂所需的程序。

390、特别优选地，载体为多孔材料，使得配合物可以负载到载体的孔中，例如使用如wo94/14856 (mobil)、wo95/12622 (borealis)和wo2006/097497中所描述的类似方法。颗粒的大小并不重要，但优选在5至200μm之间，更优选20至80μm。这些载体的使用在本领域中是常规的。特别优选的，用于制备此类负载型催化剂的程序如wo 2020/239598和wo 2020/239603中所描述的那样。

391、在一个特别优选的实施方案中，不使用外部载体，但催化剂仍然以固体颗粒形式存在。因此，不使用外部载体材料，例如惰性有机或无机载体，例如上文所描述的二氧化硅。

392、为了提供固体形式的催化剂但不使用外部载体，优选使用液/液乳液体系。该方法包括将催化剂组分（i）和（ii）分散在溶剂中，并将该分散液滴凝固成固体颗粒。

393、具体地，该方法涉及制备一种或多种催化剂组分的溶液；将该溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中该一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部颗粒多孔载体的情况下，将催化剂组分固定在分散液滴中，以形成包含该催化剂的固体颗粒，并任选地回收该颗粒。

394、这种方法可以制造出具有改进形态的活性催化剂颗粒，例如，具有预定的球形形状、表面特性和粒径，并且无需添加任何外部多孔载体材料，如无机氧化物，例如二氧化硅。术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指形成催化剂的化合物可以结合在一种溶液中，该溶液分散到不相溶的溶剂中，或者，可替代地，可为每一部分形成化合物的催化剂制备至少两种单独的催化剂溶液，然后将其依次分散到溶剂中。

395、在形成催化剂的一种优选方法中，可以为每种或部分催化剂制备至少两种单独的溶液，然后将其依次分散到不相溶的溶剂中。

396、更优选地，将包含过渡金属化合物和助催化剂的配合物的溶液与溶剂混合以形成乳液，其中惰性溶剂形成连续液相，以及包含催化剂组分的溶液以分散液滴的形式在其中形成分散相（不连续相）。然后将液滴固化以形成固体催化剂颗粒，并将固体颗粒与液体分离，并任选地洗涤和/或干燥。至少在分散步骤中使用的条件（如温度）下，形成连续相的溶剂可以与催化剂溶液不相溶。

397、术语“与催化剂溶液不相溶”是指溶剂（连续相）与分散相溶液完全不相溶或部分不相溶，即不完全相溶。

398、优选地，该溶剂相对于待生产的催化剂体系的化合物是惰性的。

399、wo03/051934全公开了必要的方法。

400、至少在分散步骤中使用的条件（如温度）下，惰性溶剂必须是化学惰性的。优选地，该连续相的溶剂不（包含）溶解在其中的任何显著量的形成化合物的催化剂。因此，催化剂的固体颗粒是在源自分散相的化合物的液滴中形成的（即以分散到连续相中的溶液的形式提供给乳液）。

401、本文中，术语“固定”和“固化”出于相同目的可互换使用，即在不存在外部多孔颗粒载体，例如二氧化硅的情况下，形成自由流动的固体催化剂颗粒。因此，固化发生在液滴内。上述步骤可以通过如wo03/051934中公开的各种方式实现。优选地，固化是由乳液系统受到外部刺激引起的，如温度变化引起固化。因此，在该步骤中，催化剂组分保持“固定”在所形成的固体颗粒内。一种或多种催化剂组分也可以参与固化/固定反应。

402、因此，可以获得具有预定粒度范围的固体、组成均匀的颗粒。

403、此外，本发明的催化剂颗粒的粒径可以通过溶液中液滴的大小来控制，并且可以获得粒径分布均匀的球形颗粒。

404、连续或半连续方法也可用于生产催化剂。

405、催化剂离线预聚合

406、使用不使用外部载体材料的异相催化剂（也称为“自负载”催化剂），其缺点是可能会在一定程度上溶解在聚合介质中，也就是说，在浆料聚合过程中，一些活性催化剂组分可能会从催化剂颗粒中浸出，从而可能失去催化剂原有的良好形态。这些浸出的催化剂组分非常活跃，可能会在聚合过程中造成问题。因此，应尽量减少浸出组分的量，即所有催化剂组分都应保持异相形式。

407、此外，由于催化剂体系中含有大量催化活性物质，自负载催化剂在聚合开始时会产生高温，这可能会导致产品材料熔化。这两种效应，即催化剂体系的部分溶解和热量的产生，可能会导致聚合物材料形态的结垢、成片和恶化。

408、为了尽量减少与高活性或浸出有关的可能问题，可以在聚合方法中使用催化剂之前对其进行“离线预聚合”。

409、需要注意的是，离线预聚合是催化剂制备方法的一部分，是在固体催化剂形成后进行的一个步骤。催化剂离线预聚合步骤不是包括预聚合步骤的实际聚合工艺配置的一部分。在催化剂离线预聚合步骤之后，固体催化剂可用于聚合。

410、催化剂“离线预聚合”是在液-液乳化方法的固化步骤之后进行的。预聚合可通过本领域已知的方法进行，如wo 2010/052263、wo 2010/052260或wo 2010/052264中所描述的方法。本发明描述了这方面的优选实施方案。

411、催化剂离线预聚合步骤中的单体优选使用α-烯烃。优选使用c2-c10烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯，特别是丙烯。

412、催化剂离线预聚合可在气相或惰性稀释剂中进行，稀释剂通常为油或含氟烃类，优选含氟烃类或含氟烃类的混合物。优选使用全氟化烃。这种（全）氟化烃的熔点通常在0至140℃之间，优选30至120℃，如50至110℃。

413、在氟化烃中进行催化剂离线预聚合时，预聚合步骤的温度低于70℃，例如在-30至70℃之间，优选0至65℃之间，更优选20至55℃之间。反应容器内的压力优选高于大气压，以尽量减少空气和/或湿气最终浸入催化剂容器。压力范围优选为至少1至15 bar之间，优选2至10 bar之间。反应容器优选保持在惰性气氛中，例如在氮气或氩气或类似气体下。

414、离线预聚合持续进行，直到达到所需的预聚合度，预聚合度定义为预聚合步骤之前聚合物基体的重量/固体催化剂的重量。预聚合度低于25，优选0.5至10.0，更优选1.0至8.0，最优选2.0至6.0。

415、使用离线催化剂预聚合步骤的优点是可以最大限度地减少催化剂组分的浸出，从而减少局部过热。

416、在离线预聚合之后，催化剂可以被分离和储存。

417、应用

418、本发明的非结晶乙烯丙烯共聚物和异相聚丙烯树脂可用于制造例如柔性管/管、型材、垫、电缆绝缘体、片材或膜等制品。这些制品可用于医疗和一般包装领域，但也可用于电力电缆或土工膜等技术用途。或者，非结晶乙烯丙烯共聚物或异相聚丙烯树脂可用于制品注射成型的组合物的抗冲改性，例如用于汽车领域的技术应用。

419、为了抗冲改性，本发明的非结晶乙烯丙烯共聚物或异相聚丙烯树脂可以与其他的聚合物共混。因此，本发明还涉及包含本发明的非结晶乙烯丙烯共聚物或异相聚丙烯树脂的聚合物共混物，特别是其中的任一种与其他丙烯聚合物的共混物。相对于共混物的总重量，本发明的非结晶乙烯丙烯共聚物可占共混物的5至50 wt%，例如10至40 wt%，特别是15至30 wt%。同样，相对于共混物的总重量，本发明的异相聚丙烯树脂可占共混物的5至50wt%，例如10至40 wt%，特别是15至30 wt%。

420、非结晶乙烯丙烯共聚物或异相聚丙烯树脂可以与具有较高mfr2的聚丙烯混合，例如至少10 g/10min。特别是，它可以与汽车部件中使用的聚丙烯混合。这种聚丙烯可以是均聚物。优选地，它们不是其他非结晶聚合物，像另一种epr那样。

421、本发明的聚合物和树脂可用于制造多种最终制品，例如膜（流延、吹塑或bopp膜）、模塑制品（例如注塑、吹塑、滚塑制品）、挤出涂层等。优选地，包含本发明的膜的制品用于包装。相关包装包括重型麻袋、卫生膜、层压膜和软包装膜。

422、下面将参考以下非限制性实施例来说明本发明。