一种低析出浅色阻燃PC/ASA合金及其制备方法与流程

本发明涉及工程塑料改进，具体涉及一种低析出浅色阻燃pc/asa合金及其制备方法。

背景技术：

1、pc树脂具有较高的耐热性、机械强度、尺寸稳定性以及电绝缘性能，asa树脂采用丙烯酸酯类橡胶相，具有较好的耐候性。pc与asa进行合金化后可形成兼具机械性能、耐热性能、耐候性能和加工性能的工程塑料体系，可用于户外电子电气设备、新能源设备及其他对外观和环境稳定性具有要求的壳体部件。

2、对于浅色阻燃pc/asa合金，除基础树脂外通常还需要配置无卤阻燃剂、抗滴落剂、白色颜料、增韧剂和稳定助剂。磷酸酯类和磷腈类阻燃剂均已用于pc/asa或类似聚碳酸酯合金。不同阻燃组分的分子量、极性、与树脂的相互作用以及加工过程中的分散状态不同，因而其对连续加工过程中的沉积、长期热湿环境下的表面状态以及合金流变和力学性能的影响也可能不同。

3、公布号cn111073252a、名称为高耐候浅色无卤阻燃pc/asa合金材料及其制备方法的发明专利公开了pc、asa、无卤阻燃剂、钛白粉、增韧剂、抗滴落剂以及抗紫外助剂组成的浅色阻燃pc/asa体系，并公开以bdp作为液态磷酸酯阻燃剂，通过提高钛白粉比例以及采用紫外稳定体系改善浅色产品的长期外观。

4、公布号cn113637307a、名称为一种耐水解、无卤阻燃、高韧性pc/asa合金材料及其制备方法和应用的发明专利公开了在pc/asa体系中采用磷腈类阻燃剂，并通过预先制备含pc、asa和增韧剂的增韧母粒以及最终共混时侧向加入所述母粒来调节韧性、阻燃性和耐水解性能。

5、基于上述现有技术，本发明所进一步解决的问题在于：在可进行反复熔融加工的pc/asa热塑性体系中，如何使部分磷腈阻燃单元由完全自由添加状态转变为与热塑性载体结合的状态，同时控制反应官能度及反应程度，避免因固定程度过高造成熔体流动性和冲击性能明显下降，并进一步与液态bdp及浅色体系形成适于工业双螺杆加工的组合方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低析出浅色阻燃pc/asa合金及其制备方法，通过构建以单羟基反应型磷腈和san-gma为基础的反应型阻燃功能母粒，使部分磷腈阻燃单元预先与热塑性san类载体形成化学连接，同时保留san-gma中的部分环氧功能，并与适量液态bdp复配，从而在低析出、连续加工稳定性、阻燃性能、浅色外观、熔体流动性和冲击性能之间获得综合平衡。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明提供一种低析出浅色阻燃pc/asa合金，按重量份计，包括：

4、pc树脂68~74份，asa树脂13~16份，反应型阻燃功能母粒7~9份，双酚a双（二苯基磷酸酯）3.5~5.5份，金红石型二氧化钛2.5~4.0份，有机硅/丙烯酸酯类核壳型增韧剂1.8~2.8份，聚四氟乙烯抗滴落剂0.3~0.5份，耐候助剂0.3~0.6份，抗氧剂0.2~0.35份以及季戊四醇硬脂酸酯0.1~0.25份；

5、其中，所述反应型阻燃功能母粒由非交联型苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与五苯氧基(4-羟基苯氧基)环三磷腈预先进行熔融反应制得；

6、所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元的质量含量为8~15%；制备所述反应型阻燃功能母粒时，所述五苯氧基(4-羟基苯氧基)环三磷腈中的酚羟基与所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的环氧基的投料当量比为0.10~0.30；

7、所述熔融反应使至少部分所述酚羟基与所述环氧基发生开环反应，使所述五苯氧基(4-羟基苯氧基)环三磷腈通过羟醚连接结构与所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物形成化学连接。

8、进一步的，制备所述反应型阻燃功能母粒时，所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与所述五苯氧基(4-羟基苯氧基)环三磷腈的质量比为（89~93）：（7~11）。

9、进一步的，所述pc树脂为双酚a型芳香族聚碳酸酯；所述asa树脂为以丙烯酸酯橡胶为橡胶相、以苯乙烯-丙烯腈共聚物为接枝相的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物；所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中丙烯腈结构单元的质量含量为20~30%。

10、进一步的，所述金红石型二氧化钛为经氧化铝和二氧化硅共同无机表面处理的金红石型二氧化钛；所述双酚a双（二苯基磷酸酯）为液态双酚a双（二苯基磷酸酯）。

11、进一步的，所述耐候助剂由2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯组成；所述抗氧剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯组成；所述聚四氟乙烯抗滴落剂为聚合物包覆型聚四氟乙烯。

12、进一步的，按重量份计，包括：

13、pc树脂71.5~73份，asa树脂13.5~14.5份，反应型阻燃功能母粒7.5~8.5份，双酚a双（二苯基磷酸酯）4.0~4.8份，金红石型二氧化钛3.0~3.5份，有机硅/丙烯酸酯类核壳型增韧剂2.0~2.4份，聚四氟乙烯抗滴落剂0.35~0.45份，耐候助剂0.40~0.50份，抗氧剂0.25~0.30份以及季戊四醇硬脂酸酯0.15~0.20份。

14、本发明还提供了上述低析出浅色阻燃pc/asa合金的制备方法，包括如下步骤：

15、s1、按照五苯氧基(4-羟基苯氧基)环三磷腈中的酚羟基与非交联型苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的环氧基的投料当量比为0.10~0.30配取原料，在有机膦催化剂存在下进行熔融预反应，使至少部分所述酚羟基与所述环氧基发生开环反应，经挤出、冷却和切粒得到反应型阻燃功能母粒；

16、s2、按重量份配取pc树脂68~74份、asa树脂13~16份、反应型阻燃功能母粒7~9份、双酚a双（二苯基磷酸酯）3.5~5.5份、金红石型二氧化钛2.5~4.0份、有机硅/丙烯酸酯类核壳型增韧剂1.8~2.8份、聚四氟乙烯抗滴落剂0.3~0.5份、耐候助剂0.3~0.6份、抗氧剂0.2~0.35份以及季戊四醇硬脂酸酯0.1~0.25份，将除所述反应型阻燃功能母粒和双酚a双（二苯基磷酸酯）之外的组分预混后由双螺杆挤出机的主喂料口加入，使pc树脂和asa树脂熔融形成合金熔体；

17、s3、在所述pc树脂和asa树脂形成合金熔体后，将步骤s1所得反应型阻燃功能母粒由双螺杆挤出机的侧喂料口加入；

18、s4、在所述侧喂料口下游通过液体加料口加入双酚a双（二苯基磷酸酯）；

19、s5、继续进行熔融混炼和真空排气，经挤出、冷却、切粒及干燥，得到所述低析出浅色阻燃pc/asa合金。

20、进一步的，步骤s1中的有机膦催化剂为三苯基膦，以所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和五苯氧基(4-羟基苯氧基)环三磷腈的总质量为100份计，三苯基膦的加入量为0.03~0.08份；熔融预反应温度为185~205℃，有效熔融预反应时间为60~120s，螺杆转速为180~300r/min，熔融预反应后段的真空表压为-0.04~-0.08mpa。

21、进一步的，所述pc树脂于110~125℃干燥3~5h，所述asa树脂于75~90℃干燥2~4h，所述反应型阻燃功能母粒于75~90℃干燥1~3h，所述金红石型二氧化钛于100~120℃干燥1~3h；步骤s2中所述预混时间为3~8min。

22、进一步的，以双螺杆挤出机从主喂料口至挤出模头的有效螺杆长度为100%计，步骤s3中的侧喂料口位于所述有效螺杆长度的38~52%位置，步骤s4中的液体加料口位于所述有效螺杆长度的58~70%位置，在所述液体加料口下游的75~90%有效螺杆长度位置设置真空排气区；最终熔融共混温度为225~248℃，螺杆转速为300~400r/min，真空排气区的真空表压为-0.06~-0.09mpa，挤出物切粒后于85~95℃干燥2~4h。

23、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

24、1、本发明采用具有单一酚羟基反应位点的五苯氧基(4-羟基苯氧基)环三磷腈，而非将普通无羟基磷腈直接加入pc/asa体系；所述酚羟基与san-gma中的部分环氧基预先发生开环反应，使一部分磷腈阻燃单元由可自由迁移的添加状态转变为与热塑性聚合物链连接的状态；由于迁移单元的运动受到聚合物载体约束，因而有利于降低湿热环境下表面析出以及连续注塑时低分子组分在模具排气部位形成沉积的倾向。

25、2、本发明进一步限定单个磷腈分子仅具有一个主要酚羟基反应位点，与含两个或更多羟基位点的磷腈相比，单羟基结构降低一个磷腈分子同时连接两条或多条san-gma分子链的概率，由此限制链间桥联和过度支化；该结构关系使阻燃磷腈能够得到一定程度的固定，同时有利于使反应型阻燃功能母粒继续保持适于热塑性加工的熔融流动性能。

26、3、本发明没有完全采用反应型固态磷腈承担阻燃作用，而是将反应型阻燃功能母粒与适量液态bdp复配；反应型功能母粒主要用于降低一部分磷腈结构的自由迁移能力，bdp则提供补充阻燃作用并有利于调节熔体流动；两种不同存在状态的含磷组分相互配合，可避免为获得阻燃性能而过度增加高反应程度功能母粒，从而进一步改善加工性能和力学性能的平衡。

27、4、本发明在最终共混时首先使pc与asa形成连续合金熔体，再从中段加入反应型阻燃功能母粒，并在更下游位置加入液态bdp，使反应型功能母粒和bdp均避免经历不必要的全程高温剪切历史，有利于保持反应型功能母粒的结构状态并减少液态阻燃剂的热历史，适合采用常规同向双螺杆挤出设备进行工业化实施。