一种塑料凹版印刷墨用水性聚氨酯树脂的制备方法与流程

本发明涉及水性高分子材料，具体为一种塑料凹版印刷墨用水性聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术：

1、随着环保要求的提高，塑料凹版印刷墨逐渐向水性化方向发展，水性聚氨酯因其良好的成膜性与柔韧性成为主要的连结料。为了提升树脂的综合性能，行业内通常会引入硅烷进行改性。但在实际制备中，硅氧烷基团容易在水相分散阶段或常规的混合胺扩链工艺中发生提前水解和自缩聚，不仅增加制备过程中的凝胶率，还会导致乳液在长期高温储藏时发生粘度突变或絮凝现象，难以保持良好的分散状态。

2、为了维持上述改性乳液的稳定性，传统合成工艺通常需要增加含羧基二元醇等阴离子亲水单体的用量。这使得聚氨酯高分子链段中集中了密集的极性中心，直接导致树脂成膜后的表面张力偏高。当该类水性墨应用于聚丙烯、聚乙烯等低表面能的非极性塑料薄膜时，偏高的体系极性限制了树脂在基材表面的有效润湿与分子链铺展，界面接触不充分，进而造成涂膜与基材之间的附着力和剥离强度偏低。

3、在复合软包装应用中，印刷薄膜常需要经历高温蒸煮处理。由于现有技术中大量的硅氧烷活性交联点在液相阶段已被无效消耗，树脂在基材表面干燥固化时，无法进一步形成具备足够交联密度的致密网络结构，在高温水煮或蒸汽环境中，水分容易向涂膜内部及界面渗透，破坏原本的物理连接，导致材料在蒸煮处理后的界面粘接力急剧下降，容易引发脱层问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种塑料凹版印刷墨用水性聚氨酯树脂的制备方法，解决了现有硅烷改性水性聚氨酯树脂在制备与储藏过程中易发生局部交联导致稳定性差以及在非极性薄膜基材上附着力低、耐高温蒸煮粘接力不足的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种塑料凹版印刷墨用水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

3、将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或聚己内酯二醇与聚环氧丙烷二醇投入反应釜真空混合脱水；

4、降温，加入异佛尔酮二异氰酸酯和2,2-二羟甲基丙酸，或在采用聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇时加入二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2-二羟甲基丁酸，并加入异辛酸铋和丁酮进行预聚反应；

5、降温，在无水环境下，采用异佛尔酮二异氰酸酯时滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，采用二环己基甲烷二异氰酸酯时滴加n-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，保温反应；

6、降温，加入三乙胺进行中和反应，滴加去离子水高速分散乳化；

7、降低搅拌转速，加入水溶性脂肪族二胺保温反应，随后加入异佛尔酮二胺升温进行扩链反应；

8、扩链反应结束后真空脱除丁酮并过滤；

9、所述水溶性脂肪族二胺由数均分子量mn为1500g/mol或2000g/mol的聚乙二醇经氢氧化钾催化的环氧丙烷封端共聚，并在负载型ni/ru双金属催化剂、液氨与氢气存在下催化还原胺化制得。

10、优选的，采用聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷时，各反应原料及用量包括：

11、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇55-70g；

12、聚环氧丙烷二醇30-45g；

13、异佛尔酮二异氰酸酯24-26g；

14、2,2-二羟甲基丙酸4-5g；

15、异辛酸铋0.12-0.15g；

16、丁酮65-70g；

17、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.5-2g；

18、三乙胺3-4g；

19、用于高速分散乳化的去离子水210-220g；

20、水溶性脂肪族二胺10-12g；

21、异佛尔酮二胺3-4g；

22、其中，所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和所述聚环氧丙烷二醇二者合计100g。

23、优选的，所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和聚环氧丙烷二醇的数均分子量mn均为2000g/mol。

24、优选的，所述水溶性脂肪族二胺通过以下步骤制备：

25、将数均分子量mn为1500g/mol或2000g/mol的聚乙二醇加入反应釜中，加入氢氧化钾作为催化剂，升温并通入环氧丙烷气体进行封端共聚反应，反应结束后脱除催化剂，得到端羟基的嵌段共聚醚；

26、将所述端羟基的嵌段共聚醚转移至高压胺化反应釜中，加入负载型ni/ru双金属催化剂，通入液氨与氢气进行催化还原胺化反应，反应结束后经降压、脱氨并过滤去除催化剂，得到所述水溶性脂肪族二胺。

27、优选的，所述聚乙二醇与环氧丙烷气体的用量分别为1500g和116g、2000g和232g或2000g和348g。

28、优选的，所述氢氧化钾的用量为所述聚乙二醇质量的0.5wt%；

29、所述封端共聚反应的温度为110-130℃，反应釜内绝对压力为0.2-0.4mpa；

30、所述负载型ni/ru双金属催化剂的用量为所述端羟基的嵌段共聚醚质量的3wt%；

31、所述催化还原胺化反应的温度为180-220℃，压力为10-15mpa，反应时间为4-6小时。

32、优选的，所述真空混合脱水的温度为90-110℃，脱水时间为1-2小时；

33、所述预聚反应的温度为75-80℃，反应时间为2-3小时；

34、加入所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷或n-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷后，在50℃保温反应20-30分钟；

35、所述中和反应的温度为35-45℃，搅拌转速为100-150rpm，反应时间为15-30分钟。

36、优选的，所述高速分散乳化时的搅拌转速为1000-2000rpm，匀速滴加去离子水，分散乳化时间为10-20分钟；

37、所述真空脱除丁酮时的温度为45-50℃，脱除时间为3-6小时。

38、优选的，加入所述水溶性脂肪族二胺后，反应温度为30-35℃，保温反应15-20分钟；

39、随后加入所述异佛尔酮二胺并升温至35-45℃，保温反应30-40分钟，且所述异佛尔酮二胺的反应温度高于所述水溶性脂肪族二胺的反应温度。

40、优选的，将搅拌转速降至100-200rpm后，将所述水溶性脂肪族二胺用去离子水稀释并缓慢滴加；

41、随后将所述异佛尔酮二胺用去离子水稀释后滴加。

42、本发明提供了一种塑料凹版印刷墨用水性聚氨酯树脂的制备方法。具备以下有益效果：

43、1、本发明通过将氨基硅烷封端反应前置于无水阶段，并配合水相中的差速分步后扩链工艺，改善乳液的制备状态与储藏稳定性，工艺中利用温度梯度以及水溶性脂肪族二胺与异佛尔酮二胺的反应活性差异，对扩链反应进行时序隔离，避免常规混合扩链易引发的局部交联与聚集问题，控制制备过程中的凝胶率，使所得乳液在长期高温储藏条件下不易发生粘度突变或絮凝现象。

44、2、本发明通过在扩链阶段引入含有聚醚结构的水溶性脂肪族二胺，提高聚氨酯树脂在非极性塑料薄膜表面的附着性能，该特定二胺组分利用其长链的非离子亲水作用辅助体系乳化，降低对含羧基二元醇等阴离子极性单体的用量需求，降低树脂干燥成膜后的表面张力，改善涂层在聚丙烯、聚乙烯等低表面能基材上的润湿与铺展状态，从而提升树脂与基材的层间剥离强度。

45、3、本发明的多组分协同设计增强树脂涂层在高温蒸煮环境下的结构稳定性，水溶性脂肪族二胺的柔性长链在液相中形成的微相结构可对硅氧烷端基提供空间包裹，抑制其在水相中的提前损耗，待树脂涂布干燥后，保留下来的硅氧烷基团能够充分交联，结合主链中聚酯多元醇提供的内聚力，在涂膜内部形成致密的高分子网络，使得该树脂在经历高温水煮或蒸煮处理后，依然能够维持较好的界面粘接力。