一种生物基水性聚氨酯及其制备方法与应用

本技术涉及水性聚氨酯，尤其是一种生物基水性聚氨酯及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着全球环保管控力度持续升级及国内“双碳”战略深度落地，涂料、胶粘剂等聚氨酯应用领域的环保准入标准不断提高。传统溶剂型聚氨酯存在挥发性有机化合物（vocs）排放量大、易燃易爆、易危害人体健康等诸多弊端，其市场应用及推广场景被持续收紧、限制。与之相比，水性聚氨酯以纯水作为分散介质，具备低vocs、安全环保、成膜柔韧性优良、基材粘接适配性广泛等突出优势，已然成为聚氨酯行业绿色低碳转型的主流发展方向，市场替代需求持续攀升。

2、目前现有水性聚氨酯改性技术仍存在诸多难以突破的技术瓶颈，行业发展受限显著。单一阴离子型水性聚氨酯乳化分散性佳、成膜力学性能优异，但耐酸碱、耐低温性能短板突出；单一非离子型水性聚氨酯化学稳定性强、受环境ph值影响极小，却存在改性后体系粘度大幅飙升的问题。阴非离子复配改性体系可实现两类离子体系的性能互补，规避单一体系的缺陷，但现阶段该体系仍普遍存在高固含量与低粘度无法兼顾的核心痛点，提升固含量时极易引发体系凝胶、储存稳定性下降等问题。同时，现有阴非离子水性聚氨酯软段原料多为石油基聚酯、聚醚多元醇，高度依赖不可再生化石资源，产品全生命周期碳排放偏高，不符合绿色低碳发展趋势。而市面现有生物基水性聚氨酯技术尚未成熟，存在两大关键问题，一是生物基含量提升会直接导致成膜力学性能、耐水性、粘接强度等核心性能衰减，无法平衡生物基占比与产品使用性能；二是高固含量制备过程中粘度失控，难以适配高效工业化应用场景。

3、为解决现有技术的多重痛点，突破产品性能，开发一款高固含量、低粘度、高性能的生物基水性聚氨酯具有极高的研发价值。

技术实现思路

1、基于此，本技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种高固含量、低粘度、高性能的生物基水性聚氨酯。

2、为实现上述目的，本技术的第一方面，提供了一种生物基水性聚氨酯，制备原料包括以下重量份的组分：生物基多元醇120-185份、生物基多异氰酸酯55-90份、交联剂0.5-2份、小分子醇类扩链剂1.5-4份、胺类扩链剂2-4.5份、非离子型亲水扩链剂2-6份、阴离子型亲水扩链剂5-9份、中和剂3-5份、催化剂0.09-0.2份。

3、本技术通过控制组分优化、软硬段比例调控和阴非离子基团协同作用，制备得到的生物基水性聚氨酯在实现高固含量的基础上，显著降低了乳液的粘度，并改善了体系的储存稳定性与聚氨酯胶膜的耐水性能。本技术阴离子基团带来的静电斥力作用与非离子基团的空间位阻效应，使得阴非离子基团在合理重量比下可以适度降低体系整体亲水性以增大粒径，有效减少了粒子比表面积，从而在显著提高固含量的同时，实现了乳液粘度的有效降低，粒径分布窄且呈单峰分布。

4、本技术发明人发现，阴离子型亲水扩链剂（如dmba/dmpa）经中和后转化为羧酸根阴离子（-coo⁻），分布于乳胶粒表面构建静电双电层，依靠静电排斥作用赋予乳液基础胶体稳定性。然而，羧酸根基团具有强亲水性，其过量引入会显著增大涂膜吸水率，且在酸性环境下羧酸根易被质子化，导致双电层结构解离，乳液失稳。本技术协同引入非离子型亲水扩链剂（如ymer系列），其长链聚氧化乙烯结构在乳胶粒表面形成致密水化保护层，依靠空间位阻效应有效弥补阴离子组分减量所带来的静电稳定作用衰减；同时，该水化屏障可阻碍h⁺、oh⁻向乳胶粒内部渗透，减少氨基甲酸酯键与酸碱介质的直接接触，延缓水解降解进程。两类亲水扩链剂复配构成静电-空间位阻双重稳定体系，在保障高固含量乳液稳定储存的同时，显著改善涂膜的耐酸碱侵蚀能力。

5、在本技术的一些实施方式中，所述生物基多元醇为生物基聚醚多元醇和生物基聚碳酸酯多元醇的混合物。

6、在本技术的一些实施方式中，所述生物基聚醚多元醇和生物基聚碳酸酯多元醇的重量比为（1-3）：（1-3）。

7、发明人在实际实验过程中发现，所述生物基聚醚多元醇与生物基聚碳酸酯多元醇在上述特定重量比下，可实现材料高弹与高强度的平衡。聚醚多元醇的玻璃化转变温度低，能够赋予聚氨酯材料优异的柔韧性与弹性，但其本身含有醚键，与硬段的氢键作用较弱，容易形成明显的相分离界面，而引入聚碳酸酯多元醇后，其携带的羰基能够与氨基甲酸酯形成较强的分子间氢键，增加软硬段界面的相容性，从而在一定程度上提高强度的同时抑制相分离带来的缺陷。

8、在本技术的一些实施方式中，所述生物基聚醚多元醇的数均分子量为1800-2200g/mol；和/或，所述生物基聚碳酸酯多元醇的数均分子量为450-2100g/mol。

9、在一些实施例中，所述生物基聚醚多元醇选自聚三亚甲基醚二醇h2000（数均分子量在1900-2100g/mol）、聚四氢呋喃醚二醇ptmeg（数均分子量在2000±50g/mol）中的至少一种。

10、在一些实施例中，所述生物基聚碳酸酯多元醇选自hbe500、hbe1000、hbe2000、hbc500、hbc1000、hbc2000、hpt500、hpt1000、hpt2000中的至少一种。

11、本技术采用上述特定数均分子量的生物基多元醇体系，有效降低了聚氨酯分子链的缠结度，破解了非离子基团引入后体系粘度骤升的行业痛点。可稳定制备固含量≥50%的生物基水性聚氨酯，且体系粘度较低，能够顺利在5℃条件下低温冷冻24h也不出现凝胶现象。

12、在本技术的一些实施方式中，所述生物基聚醚多元醇的生物基含量为100%；和/或，所述生物基聚碳酸酯多元醇的生物基含量为40-50%；和/或，所述生物基多异氰酸酯的生物基含量为65-75%。

13、在本技术的一些实施方式中，所述阴离子型亲水扩链剂和非离子型亲水扩链剂的重量比为（1-2.5）：1；在一些实施例中，述阴离子型亲水扩链剂和非离子型亲水扩链剂的重量比为（1-2）：1。

14、发明人在实际实验过程中发现，当所述重量比在上述范围内时，可以在显著提高固含量的同时，实现乳液粘度的有效降低，粒径分布窄且呈单峰分布。本技术通过阴非离子双基团的协同作用，既保证体系良好的乳化分散性，又显著提升产品耐水、耐酸碱性能，同时避免单一离子基团改性的缺陷。

15、在本技术的一些实施方式中，所述生物基多异氰酸酯选自1, 5-戊二异氰酸酯（pdi）、赖氨酸二异氰酸酯（ldi）中的至少一种。

16、在本技术的一些实施方式中，所述交联剂选自丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、异山梨醇中的至少一种。

17、在本技术的一些实施方式中，所述小分子醇类扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的至少一种。

18、在本技术的一些实施方式中，所述胺类扩链剂选自乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。

19、在本技术的一些实施方式中，所述非离子型亲水扩链剂选自直链型聚乙二醇、侧链型聚乙二醇中的至少一种；在一些实施例中，所述直链型聚乙二醇的分子量为500-2000g/mol，所述侧链型聚乙二醇的分子量为500-1500g/mol。在一些实施例中，所述侧链型聚乙二醇包括柏斯托ymer n120（数均分子量在1000g/mol）、ymer n90（数均分子量在1200g/mol）、ymer n180（数均分子量在600g/mol）中的至少一种。

20、在本技术的一些实施方式中，所述阴离子型亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠中的至少一种。

21、在本技术的一些实施方式中，所述中和剂选自三乙醇胺、三乙胺、氨水、氢氧化钠中的至少一种。

22、在本技术的一些实施方式中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、有机铋、新癸酸铋、新癸酸锌中的至少一种。

23、在本技术的第二方面，提供了一种所述的生物基水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

24、s1、在氮气气氛下将生物基多元醇、非离子型亲水扩链剂、阴离子型亲水扩链剂加入密闭反应釜中，升温后在真空条件下减压脱水；

25、s2、减压脱水完成后降温，加入生物基多异氰酸酯、催化剂与交联剂，反应至nco含量达到理论值，得到-nco封端的聚氨酯预聚体；

26、s3、将所述聚氨酯预聚体降温，加入有机溶剂和小分子醇类扩链剂进行前扩链反应，继续加入中和剂进行中和反应，在搅拌状态下，向体系中加入去离子水分散乳化，得到聚氨酯乳液；

27、s4、将胺类扩链剂加入所述聚氨酯乳液中进行后扩链反应，经减压蒸馏后得到所述生物基水性聚氨酯。

28、在本技术的一些实施方式中，所述s1中，所述减压脱水的温度为100-110℃，所述减压脱水的真空度为-0.08mpa ~ -0.1mpa，所述减压脱水的时间为60-120min；

29、和/或，所述s2中，所述减压脱水完成后降温至75-95℃；

30、在本技术的一些实施方式中，反应至nco含量达到理论值的反应的时间为2-5h。

31、和/或，所述s3中，所述聚氨酯预聚体降温至50-65℃，所述前扩链反应的时间为1-3h；所述有机溶剂为丙酮；所述中和反应的时间为10-30min；

32、和/或，所述s3中，所述搅拌的转速为3000-5000r/min；

33、和/或，所述s4中，所述后扩链反应的温度为20-40℃，后扩链反应的时间为30-80min。

34、在本技术的一些实施方式中，所述s3中，去离子水的重量份为200-350份。

35、在本技术的第三方面，提供了所述的生物基水性聚氨酯在制备胶粘剂或涂料中的应用。

36、相对于现有技术，本技术的有益效果为：本技术选用生物基多元醇作为主体软段，生物基多异氰酸酯作为主体硬段，从源头上大幅降低了对石油化石资源的依赖，高度契合国家双碳战略与全球环保法规要求。同时，引入阴离子型亲水扩链剂与非离子型亲水扩链剂，构建了阴非离子协同体系，显著赋予材料优异的分散稳定性与耐酸碱性能。这一设计使其在实际工业应用中能够展现出卓越的综合性能，具有极高的应用推广价值。