碳基材料水性聚氨酯分散剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源电池材料及高分子分散剂领域，具体涉及碳基材料水性聚氨酯分散剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着锂离子电池能量密度的持续提升，硅碳复合负极因理论容量高（约4200 mah/g）而受到广泛关注。然而，硅基材料在充放电过程中伴随可达300 %以上的巨大体积膨胀，导致负极极片内部的导电网络在循环应力作用下易发生断裂与塌陷，进而引发容量快速衰减。

2、单壁碳纳米管（swcnt）因其优异的一维电子传导特性、高长径比及机械柔韧性，被认为是构建硅碳负极长效导电网络的理想材料。此外，在石墨负极中，swcnt亦可显著提升极片的电子传导效率与结构完整性。

3、然而，swcnt之间存在强烈的范德华引力，极易发生再团聚，形成数百纳米至微米级的cnt束。

4、为抑制该倾向，现有技术主要采用以下分散剂体系，但均存在尚未克服的缺陷：

5、如cmc/sbr体系，羧甲基纤维素钠（cmc）与丁苯橡胶（sbr）的复配体系是石墨负极的主流粘结方案，然而，cmc本身具有较高的增稠特性，与swcnt共存时浆料粘度往往急剧上升，导致涂布工艺窗口变窄，同时，cmc对swcnt的分散作用主要依赖物理包裹，缺乏界面化学锚定，长期储存后cnt再团聚现象显著；

6、又如聚乙烯吡咯烷酮（pvp）物理共混体系，pvp分子中的吡咯烷酮环对碳材料表面具有一定的亲和性，能够在一定程度上改善swcnt的分散性，但是，pvp以游离态存在于浆料体系中，在极片干燥及后续电解液浸润过程中易发生迁移、洗脱或重新分布，导致导电网络均匀性丧失，极片电阻在循环过程中出现不可逆升高，此外，游离pvp的残留可能影响电极/电解液界面的电化学稳定性；

7、还如线性聚氨酯分散剂，部分现有技术采用线性聚氨酯作为分散剂，通过聚乙二醇链段提供空间位阻，然而，线性拓扑结构的位阻半径有限，对于高长径比（>1000）的swcnt而言，其抑制缠结与碰撞的能力不足，同时，缺乏与cnt表面的特异性界面锚定基团，分散稳定性主要依赖弱静电作用，在高固含（50 %以上）浆料中难以维持长效稳定。

8、综上所述，现有分散剂体系未能同时解决以下技术问题：

9、其一在于物理共混型分散剂（如pvp）虽能提供界面亲和，但缺乏化学键合，长期稳定性差，化学键合型分散剂（如常规聚氨酯）又往往缺乏针对碳纳米管表面的特异性锚定基团；

10、其二则在于线性分散剂位阻不足，高支化或交联型分散剂虽位阻增大，但易因拓扑结构过度致密导致浆料粘度失控或凝胶化；

11、其三则是硅碳负极循环中的体积膨胀要求导电网络具备柔性缓冲能力，而现有刚性分散剂骨架无法有效吸收应力，导致cnt与活性颗粒之间的电接触在循环中逐渐丧失；

12、最后是在含cmc、sbr及锂化羧酸盐基团的复杂水性负极浆料中，单纯依赖静电排斥的分散机制容易受到浆料离子环境、聚合物链构象和固含量的共同影响，长期稳定性不足

13、因此，本领域亟需一种兼具化学键合的界面锚定、高支化空间位阻、柔性应力缓冲及水化稳定的分散剂体系，以实现swcnt在硅碳/石墨负极浆料中的长期稳定分散，并构建抗循环应力的导电网络。

技术实现思路

1、为解决现有技术中分散剂的界面锚定作用和结构稳定性难以协调，空间位阻效应产生的分散作用和浆料流变性相互矛盾，以及力学性能相对有限和在含cmc、sbr、活性材料及中和盐基团的复杂水性负极浆料中容易导致分散失效等问题，本发明提供了全新的碳基材料水性聚氨酯分散剂，以及该分散剂的制备方法和应用。

2、本发明的主要目的在于：

3、一、提供一种分子结构中化学键合有吡咯烷酮结构单元的高支化聚氨酯分散剂，使吡咯烷酮环通过共价键固定于聚氨酯骨架，区别于物理共混的游离pvp，显著降低游离吡咯烷酮类分散组分在极片干燥及长期循环过程中的迁移或洗脱风险；

4、二、提供一种具有高支化拓扑结构的聚氨酯骨架，通过三官能度支化剂与含羧基扩链剂的协同构建，形成紧凑的无规支化构象，显著增大空间位阻半径，抑制碳基材料的近距离碰撞与缠结；

5、三、通过聚乙二醇水化链段与羧基/羧酸盐基团的协同，在含cmc、sbr、活性材料及中和盐基团的复杂水性负极浆料中提供以水化层稳定为主导的分散机制，弥补静电排斥被压缩后的稳定缺口。

6、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

7、碳基材料水性聚氨酯分散剂的制备方法，

8、所述方法包括：

9、1）在保护气氛中，在催化剂作用下使异佛尔酮二异氰酸酯与含羟基反应物反应，合成nco封端预聚体，向所述nco封端预聚体中加入扩链/支化反应液进行扩链和支化反应，得到含高支化扩链中间体的溶液；

10、2）向含高支化扩链中间体的溶液中加入封端剂进行封端处理，即得到水性聚氨酯分散剂。

11、作为优选，

12、步骤1）所述含羟基反应物包括二羟甲基丙酸和/或端羟基聚丁二烯；

13、步骤1）所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡；

14、步骤1）所述合成nco封端预聚体包括：

15、将含羟基反应物溶于dmf，随后加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，置于保护气氛中，于75～85 ℃反应2～3 h得到nco封端预聚体。

16、作为优选，

17、步骤1）所述含羟基反应物用量为0.075～2.500 g/g异佛尔酮二异氰酸酯；

18、步骤1）所述催化剂用量为1.0～2.0 mg/g异佛尔酮二异氰酸酯。

19、作为优选，

20、所述二羟甲基丙酸使用时，用量为0.075～0.225 g/g异佛尔酮二异氰酸酯；

21、所述端羟基聚丁二烯羟值为115～135 mgkoh/g，使用时用量为2.0～2.5 g/g异佛尔酮二异氰酸酯；

22、所述二月桂酸二丁基锡用量为1.0～2.0 mg/g异佛尔酮二异氰酸酯。

23、作为优选，

24、所述扩链/支化反应液包括三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸以及含吡咯烷酮结构的羟基反应性单体。

25、作为优选，

26、所述含吡咯烷酮结构的羟基反应性单体包括n-(2-羟乙基)吡咯烷酮和/或羟基封端聚乙烯吡咯烷酮；

27、其中：

28、所述n-(2-羟乙基)吡咯烷酮使用时，用量为0.1～0.3 g/g异佛尔酮二异氰酸酯；

29、所述羟基封端聚乙烯吡咯烷酮使用时，用量为0.1～0.3 g/g异佛尔酮二异氰酸酯。

30、作为优选，

31、所述二羟甲基丙酸用量为0.075～0.225 g/g异佛尔酮二异氰酸酯；

32、所述三羟甲基丙烷用量为0.05～0.15 g/g异佛尔酮二异氰酸酯。

33、作为优选，

34、步骤1）所述加入扩链/支化反应液进行扩链和支化反应是将扩链/支化反应液溶于dmf中配制为溶液，随后将扩链剂溶液缓慢地以0.75～2.00 %vol/min速率加入，加入完成后于73～78 ℃条件下反应2.5～3.5 h，即得到含高支化扩链中间体的溶液。

35、作为优选，

36、步骤2）所述封端剂为甲氧基封端的聚乙二醇；

37、所述甲氧基封端的聚乙二醇的平均分子量为1600～2200，羟值为25～35 mgkoh/g；

38、所述甲氧基封端的聚乙二醇用量为0.2～0.3 g/g异佛尔酮二异氰酸酯。

39、作为优选，

40、步骤2）所述封端处理是于68～72 ℃条件下反应1～2 h。

41、作为优选，

42、步骤2）所述封端处理结束后进行中和处理；

43、所述中和处理是将羧基中和为羧酸盐，以返滴定法和/或电位滴定法测定中和度，中和处理至中和度为80～90 %。

44、作为优选，

45、所述中和处理采用5～10 wt%浓度的氢氧化锂水溶液进行滴定，滴定过程中持续搅拌。

46、碳基材料水性聚氨酯分散剂。

47、碳基材料水性聚氨酯分散剂，

48、所述碳基材料水性聚氨酯分散剂的分子结构包含以下链段单元：

49、含吡咯烷酮结构的端基、侧基或接枝链段；

50、和，由二异氰酸酯、三官能度支化剂及含羧基扩链剂构建的高支化聚氨酯骨架；

51、和，共价键合于聚氨酯链末端的聚乙二醇链段。

52、作为优选，

53、所述碳基材料水性聚氨酯分散剂还包含端羟基聚丁二烯软段。

54、碳基材料水性聚氨酯分散剂的应用，

55、所述碳基材料水性聚氨酯分散剂用于配制碳基导电剂浆料；

56、所述碳基导电剂包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管和/或石墨烯和/或导电炭黑和/或碳纳米纤维。

57、需要首先说明的是，本发明研究首先是基于单壁碳纳米管（swcnt）进行的研究，但研究过程显示其对于其余的碳基材料如多壁碳纳米管（mwcnt）、石墨等均具有相似的有效性，因而本发明以下将围绕swcnt为主的碳基材料展开，但不应当受以下内容影响而对本发明所要求的保护范围产生限制。

58、本发明对碳纳米管导电网络的稳定作用，并非依靠单一机制的简单放大，而是通过分子结构的层级化设计，将四种物理化学机制在纳米尺度上解耦并重新耦合，形成锚定、位阻、缓冲与水化的协同体系。从碳纳米管表面向外，各层级依次承担不同的稳定功能，吡咯烷酮结构单元负责界面锚定，高支化聚氨酯骨架负责空间位阻，可选的端羟基聚丁二烯软段负责应力缓冲，聚乙二醇及可选的羧酸盐基团负责水化稳定。以下对各层级的机理逐一阐述。

59、首先，单壁碳纳米管表面由sp2杂化碳原子构成的石墨晶格组成，具有高度离域的π电子云和疏水表面。

60、在水相环境中，碳纳米管因强烈的范德华引力而自发团聚，减少与水分子的接触面积。

61、而吡咯烷酮环是一个五元含氮杂环，其分子偶极矩显著高于常见有机官能团，环内酰胺羰基与氮原子孤对电子的协同作用使其具有强极性。

62、当吡咯烷酮环靠近碳纳米管表面时，可发生两类相互作用：

63、其一，强偶极与碳纳米管表面离域π电子云之间形成定向的偶极-π相互作用，该作用虽弱于共价键，但显著强于普通范德华力，且具有一定的方向选择性，能够在水相中竞争性地取代水分子，实现界面锚定；

64、其二，吡咯烷酮环的亚甲基骨架具有疏水性，与碳纳米管疏水表面之间可形成热力学有利的疏水缔合。

65、上述两种作用的协同，使吡咯烷酮环对碳纳米管表面的亲和性远高于常规聚醚或聚酯链段。

66、现有技术中，物理共混的聚乙烯吡咯烷酮（pvp）虽能通过吡咯烷酮环与碳纳米管产生相互作用，但pvp以游离态存在于连续相中，其吸附与解吸处于动态平衡，受浓度、温度、剪切及电解液组成的影响显著。

67、在极片干燥过程中，溶剂挥发导致的浓度梯度可驱动pvp向极片表面或活性颗粒界面迁移；在长期循环中，电解液对游离聚合物的溶胀与萃取作用进一步加剧其洗脱。这种动态不稳定性是导电网络塌陷的根本原因。

68、而本发明通过n-(2-羟乙基)吡咯烷酮（hep）或羟基封端聚乙烯吡咯烷酮（pnvp-oh）将吡咯烷酮结构单元接入聚氨酯骨架或链端。

69、与物理共混相比，上述接入方式降低了吡咯烷酮结构单元在极片干燥及长期循环过程中的自由迁移风险。物理共混的pvp呈动态可逆吸附，受浓度梯度驱动可发生迁移或重新分布，而本发明中吡咯烷酮结构单元通过氨酯键等共价连接方式固定于聚氨酯分子中，因而更有利于形成稳定的界面锚定。

70、此外，hep和pnvp-oh提供了两种不同的吡咯烷酮结构引入路径。hep路线提供单个吡咯烷酮环结构，pnvp-oh路线则提供含多个吡咯烷酮环的短链接枝结构；在相近条件下，多点吸附结构通常具有更高的脱附能垒，因而有利于提高长期分散稳定性。

71、另一方面，单壁碳纳米管的再团聚过程受两个时间尺度控制：

72、毫秒至秒级的快速阶段，碳纳米管因范德华引力发生端端或侧侧接触，形成初级团聚体；

73、分钟至小时级的慢速阶段，初级团聚体通过碰撞聚并生长为更大絮体。

74、分散剂的空间位阻主要作用于快速阶段，通过增大碳纳米管接近时的能垒，抑制初级团聚体的形成。对于高长径比的单壁碳纳米管，其有效碰撞截面极大，线性分散剂的位阻层厚度往往不足以覆盖整个碰撞截面。

75、因而本发明采用三官能度支化剂与二官能度含羧基扩链剂协同构建聚氨酯骨架。根据支化理论，三官能度单体与二官能度单体的缩聚体系可形成具有无规支化拓扑的聚合物，并且支化度达到高支化范畴，但尚未达到典型超支化聚合物的阈值。这一选择兼顾了位阻效应与工艺可行性，足够的支化度确保聚合物链在溶液中呈紧凑无规线团构象，而非线性聚合物的伸展链构象，同时避免过度支化导致的分子内交联与凝胶化风险。

76、在相同分子量下，高支化聚合物的流体力学半径通常小于线性聚合物，但其空间占据体积反而更大。这是因为支化拓扑使聚合物链末端向外伸展，形成辐射状结构。当多个该构象的分散剂分子吸附于碳纳米管表面时，其末端聚乙二醇链段与支化骨架共同形成厚达十至数十纳米的位阻层，显著增大了碳纳米管之间的最近接近距离。

77、本发明的位阻机制以动力学位阻为主。当两个吸附有分散剂的碳纳米管相互靠近时，首先发生位阻层的链段重叠，重叠区内的聚合物链段因构象熵减少而产生渗透排斥。高支化骨架的刚性节点进一步限制了链段的压缩变形，使位阻层具有弹性恢复能力。该弹性位阻与线性分散剂的柔性刷位阻相比，在剪切或碰撞过程中更能维持稳定的层厚。

78、线性聚氨酯分散剂在溶液中呈无规线团或伸展链构象，其位阻层厚度强烈依赖于溶剂质量与离子强度。在高固含浆料中，线性链易发生分子间缠结，导致位阻层压缩甚至失效。相比之下，高支化拓扑的紧凑构象对溶剂质量与离子强度的依赖性较弱，其位阻层厚度主要由分子拓扑决定，因此在复杂浆料环境中具有更稳定的分散性能。

79、此外，众所周知的是硅碳复合负极在嵌锂与脱锂过程中的体积变化率可达250～300 %，导致活性颗粒开裂、导电网络断裂及界面剥离。

80、现有技术中，碳纳米管导电网络通常通过刚性吸附或物理缠绕固定于活性颗粒表面，当硅颗粒膨胀时，碳纳米管因缺乏形变余量而被拉断或从表面剥离，导致循环中极片电阻持续上升。

81、而本发明引入端羟基聚丁二烯软段，聚丁二烯主链的玻璃化转变温度约为零下数十度，在室温及电池工作温度范围内始终处于高弹态，当端羟基聚丁二烯与异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸及三羟甲基丙烷硬段共聚时，由于热力学不相容性，体系发生微相分离，形成纳米尺度的软段相区与硬段相区。

82、在传统刚性分散剂体系中，硅颗粒的膨胀应力直接传递至碳纳米管与活性颗粒的界面，导致碳纳米管断裂。在本发明的体系中，应力传递路径被重新设计，硅颗粒的膨胀应力首先作用于端羟基聚丁二烯软段相区，该低模量相区通过高弹形变吸收应力，有助于降低传递至吡咯烷酮锚定层及碳纳米管导电网络的局部应力，从而提高导电网络的循环完整性。

83、而端羟基聚丁二烯的疏水主链与电解液接触时，可在碳纳米管表面形成一层过渡界面。

84、该界面不阻碍锂离子传输，同时减少电解液在碳纳米管表面的不可逆分解，维持碳纳米管与活性颗粒之间的柔性电接触。但需要格外注意的是，端羟基聚丁二烯的引入会增加体系疏水性，因此其用量需与聚乙二醇水化链段协同优化，以确保整体分散剂的水溶性。

85、除了以上方面，锂离子电池负极浆料并非简单的碳纳米管水分散体系，而是包含碳基导电剂、粘结剂、增稠剂、活性材料及中和盐基团的复杂水性体系。

86、在该复杂水性体系中，静电排斥作用可能受到离子环境和高固含状态的影响而减弱。因此，单纯依赖静电排斥的分散剂难以在长期储存、涂布和循环过程中持续维持稳定分散状态。

87、本发明通过甲氧基封端聚乙二醇链段提供外层水化稳定。聚乙二醇链段的醚氧原子具有孤对电子，可作为氢键受体与水分子形成氢键。在采用平均分子量约1600～2200的甲氧基封端聚乙二醇时，聚乙二醇链段可通过氢键作用结合水分子并形成水化壳层，该水化壳层有助于降低碳纳米管之间的直接接触概率，并提高分散体系在复杂水性浆料中的稳定性。

88、该水化壳层中的水分子并非自由水，而是与聚乙二醇链形成动态氢键网络的结构水。当两个吸附有聚乙二醇的碳纳米管相互靠近时，水化壳层的重叠需要破坏该氢键网络，这一过程在热力学上不利，在动力学上缓慢。

89、因此，聚乙二醇水化层提供的是一种动力学势垒，而非单纯的热力学排斥势垒。与静电排斥不同，聚乙二醇水化层的稳定性主要取决于氢键强度与链段构象熵，对溶液离子强度的依赖性较弱，即使在高离子强度环境中仍能通过局部氢键维持水化壳层。

90、本发明通过二羟甲基丙酸引入羧基，并可选地经后中和形成羧酸盐。在高离子强度环境中，羧基的传统静电作用被显著压缩，但其强水化作用成为主要稳定机制。

91、另外羧酸根离子电荷密度高，可通过离子与偶极相互作用与4至6个水分子形成初级水化鞘，、该水化鞘与聚乙二醇的外层水化形成协同水化梯度，内层为羧酸根的强水化鞘，水分子定向排列，中层为聚氨酯骨架与吡咯烷酮环的弱水化层，外层为聚乙二醇的氢键水化网络。这种梯度水化结构使碳纳米管表面形成从强到弱、从定向到动态的连续水化屏障，有效阻止碰撞过程中的直接接触。

92、需要格外注意的是，本发明采用后中和法并优选中和度80～90 %而非100 %，主要是为了保留10～20 %的羧基可与聚氨酯骨架中的氨基或羰基氧形成分子内及分子间氢键，增强骨架的内聚力与机械强度，避免100 %中和时过量锂离子在电解液中可能引发的离子屏蔽效应，即过多反离子压缩水化层，部分羧基的存在可调节分散剂在浆料中的酸碱响应性，在弱酸性环境中维持适度的解离平衡。

93、本发明的核心不仅在于同时引入了四种分散机制，更在于通过分子结构的层级化共价设计，使各机制在各自最优尺度上协同作用，产生非线性的整体增强效应。

94、通过分子结构的层级化设计，将吡咯烷酮界面锚定、高支化空间位阻、端羟基聚丁二烯柔性缓冲、聚乙二醇与羧酸盐协同水化四种机制集成于单一分散剂分子。各机制通过共价骨架连接，在热力学锚定、动力学位阻、力学解耦与动力学稳定四个维度上形成协同，有效解决了现有分散剂在碳纳米管导电浆料中长期稳定性不足、高离子强度环境失效及硅碳循环应力断裂的技术问题。该协同体系使碳纳米管在50 %以上固含的负极浆料中保持微纳米级的分散状态，并在硅碳负极的循环体积膨胀应力下维持导电网络的完整性。

95、本发明的有益效果在于：

96、1）本发明将吡咯烷酮结构单元通过共价键化学键合于聚氨酯骨架，形成结构明确的锚定层，与物理共混pvp相比，该结构在极片干燥及长期循环中不易发生自由迁移或洗脱，极片电阻在循环过程中保持稳定，避免了导电网络的不可逆塌陷；

97、2）采用高支化聚氨酯骨架，其紧凑无规支化构象提供的空间位阻显著优于线性拓扑结构；

98、3）引入htpb软段时，其低模量高弹态界面相能够有效吸收硅碳颗粒的体积膨胀应力，避免碳纳米管与活性颗粒之间的电接触在循环中丧失；

99、4）通过peg水化链段与可选羧基/羧酸盐基团的协同水化作用，在含cmc、sbr、活性材料及中和盐基团的复杂水性负极浆料中仍维持较好的分散稳定性。