一种基于绿色发酵醋酸的高天然度HPLC乙腈的制备工艺的制作方法

本发明属于乙腈，具体涉及一种基于绿色发酵醋酸的高天然度hplc乙腈的制备工艺。

背景技术：

1、乙腈是化工领域核心的极性质子溶剂，凭借优异的溶解性能、极低的紫外吸收特性和稳定的化学性质，被广泛用于高效液相色谱精密分析、高端药物合成、电子化学品制备等高端领域，是生物医药、精密检测、电子制造等行业不可或缺的关键原料，市场价值极高。

2、目前，工业规模化生产乙腈的主流工艺主要为丙烯腈副产物提取法与醋酸氨化合成法，两类工艺所采用的碳源醋酸均为传统化学合成法制备，其中甲醇羰基化法是化学合成醋酸的主流工艺，以甲醇、一氧化碳等化石基原料为底物，依托贵金 属催化剂完成羰基化反应制备醋酸，再以此化石基醋酸为原料合成乙腈。

3、该传统制备体系经过长期工业应用，工艺路线非常成熟，但在高端应用场景下仍然存在许多技术缺陷与行业痛点，具体如下：

4、首先，传统化学合成醋酸原料依赖石油、煤炭等不可再生化石资源，最终制备得到的乙腈产品c14天然度极低，无法满足对同位素基线精度要求极高的领域使用需求，产品应用场景被大幅限制；

5、其次，化学合成醋酸生产过程中会残留硫、卤素、贵金属离子等微量杂质，这类杂质在乙腈合成反应中会引发体系催化剂中毒失活，不仅降低乙腈合成反应的转化率与成品收率，还会导致hplc级乙腈成品中存在痕量杂质残留，纯度难以达到高端精密检测、药物合成的严苛标准；

6、同时，基于化石基醋酸的传统乙腈合成工艺原子利用率低，生产过程中会产生大量含氰废气、高cod废水，三废处理难度大、处理成本高，环境负荷极大；且传统配套精馏提纯工艺流程繁琐、热集成度低，整体生产能耗高，进一步推高了高端乙腈产品的生产成本。

7、基于上述问题，研发人员开始探索绿色可持续的生物基碳源，采用生物质原料发酵制备绿色发酵醋酸，以此替代化学合成醋酸制备乙腈；

8、相较于传统化学合成醋酸，绿色发酵醋酸依托生物酶系催化反应生成，全程无贵金属催化剂、硫、卤素等杂质引入，可以解决成品乙腈杂质残留、催化剂中毒的问题，且制备的乙腈产品天然度极高，能够匹配高端精密检测与生物医药领域的使用需求；同时该工艺摆脱了对不可再生化石资源的依赖，大幅降低了温室气体排放与三废污染，符合低碳循环的工业发展趋势。

9、目前，国内生物发酵法醋酸产业尚未形成规模化生产体系，并且暂无采用发酵醋酸合成高天然度hplc乙腈的成熟技术报道。

10、在发酵醋酸替代化石基醋酸的研发过程中，仍面技术难题：传统的乙腈合成工艺体系，均围绕化学合成醋酸的物料特性、反应参数搭建，发酵醋酸的组分特性、纯度体系、理化参数与化石基醋酸存在显著差异，直接套用传统工艺会出现反应适配性差、产品稳定性不足、提纯精度不达标等问题，无法稳定产出符合hplc高端标准的高天然度乙腈产品；

11、现有技术缺乏适配绿色发酵醋酸原料的成熟乙腈制备工艺，无法充分发挥生物基碳源的品质优势与环保优势，制约了高天然度、绿色化hplc乙腈的工业化发展。

12、因此，开发一种原料来源可持续、环境友好、产品天然度高、适配工业化生产的基于绿色发酵醋酸的hplc乙腈制备工艺，是当前本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种绿色乙腈制备工艺，采用发酵醋酸作为原料，解决传统工艺中原料不可再生、环境污染严重的同时，提高产品天然度，保证生产稳定性。

2、针对上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

3、一种基于绿色发酵醋酸的高天然度hplc乙腈制备工艺，包括以下步骤：

4、1.原料准备

5、采用绿色发酵法生产的醋酸作为碳源，工业级液氨作为氮源；

6、所述醋酸为食品添加剂冰乙酸，购买自广西金源生物化工实业有限公司。

7、2.催化合成

8、将醋酸进行气化，气化温度为117-120℃，气化后升高温度至240-250℃，得到预热醋酸；将液氨进行气化，气化温度为50-55℃，气化后升高温度至330-340℃，得到预热液氨；

9、将预热醋酸与预热液氨在混合器中混合，然后以气体状态进入固定床反应器中，预热醋酸与预热液氨的摩尔比为1:1.05-1.15，反应器的进料温度为320-340℃，反应器的高度为2.2-2.3m，内径为1.4-1.5m，反应器上装填有负载型钯催化剂pd/al2o3，催化剂的装填率为55-60%，预热醋酸体积空速为0.3-0.9h-1，反应温度为348-352℃，压力为0.005-0.010mpa，进行氨化脱水反应，得到乙腈合成气；

10、优选的，所述预热醋酸与预热液氨的摩尔比为1:1.1；

11、所述负载型钯催化剂pd/al2o3，pd的负载量为0.5-0.6wt%。

12、醋酸与氨气在温和条件下发生放热的亲核加成反应生成中间产物乙酰胺，随后，乙酰胺在较高温度（＞320℃）下发生吸热脱水反应生成目标产物乙腈；在此过程中，催化剂通过吸附并极化反应物分子、促进质子转移来降低反应活化能，同时工艺上需通过精准控温和调节氨酸比，有效抑制乙酰胺或醋酸与水发生逆反应生成醋酸铵的竞争水解副反应，从而保障乙腈的高选择性生成。

13、3.多级精制

14、（1）初步精制

15、将乙腈合成气通入吸收塔进行脱氨处理，吸收塔内径为1.0-1.2m，高度为3.2-3.5m，从塔底进入，进入吸收塔的流量是3250-3400nm3/h，从塔顶通入5-6wt%稀硫酸溶液，稀硫酸溶液与合成气逆流接触，可以分离未参与反应的过量氨气，同时避免已经在强碱条件下发生水解，吸收塔内装填有聚丙烯鲍尔环，装填高度为2.3-2.5m，控制体系ph值为3-4，得到粗品混合液；

16、将粗品混合液进行蒸馏，回收未反应的醋酸，并分离部分轻组分杂质；具体是将粗品混合液通入蒸馏塔进行初步精馏分离，控制蒸馏塔塔顶温度为60-70℃，塔底温度为70-75℃，回流比为2-2.5:1，低沸点的轻组分杂质（丙酮等）以及未反应的氨气会从塔顶排出，返回系统或者进入后续处理工段，未参与反应的醋酸重组分从塔釜抽出，经过回收后可以循环返回固定床反应器重新参与氨化反应，从而节约原料成本，侧线采出精品混合液；

17、（2）深度精制

18、采用双效精馏塔结合吸附分离方法，将精品混合液通入高压精馏塔，操作压力为0.3-0.5mpa，塔顶温度为110-120℃，塔底温度为130-145℃，回流比为1.5-2.5:1，塔底采出废水，塔顶采出高浓度乙腈-水共沸物（乙腈含量为83.1-85.1%），由塔中部进入低压精馏塔，压力为-0.020～-0.025mpa，塔顶温度为76-81℃，塔底温度为95-100℃，回流比为2-4:1，塔顶采出高纯度乙腈粗品；

19、所述高纯度乙腈粗品，纯度为99.52-99.71%；

20、采用双塔并联的固定床吸附系统，当吸附床层达到饱和（出口物料中的水分开始明显上升）时，自动切换至备用塔，同时对饱和塔进行加热，控制温度为160-180℃，脱附出水分，经冷却重新投入使用，其是通过阀门自动切换，保证连续不间断生产；

21、具体的，将高纯度乙腈粗品从塔底进入固定床吸附塔床层，塔体内径为1.0-1.2m，塔体高度为3.0-4.0m，床层内装填有吸附剂，吸附剂的装填体积占塔体有效容积的60-70%，塔底温度为20-25℃，塔顶温度为30-40℃，水分子及微量极性杂质被吸附剂截留，未被吸附的高纯乙腈成品从塔顶流出，直接进入乙腈成品罐；

22、所述吸附剂的制备方法为，将活性炭装入固定床石英管中，通入氧气/臭氧混合气，总流量为220-270ml/min，臭氧浓度为34-45g/nm3，25-30℃下处理40-50min，切换为氮气气氛吹扫15-20min，排除残余臭氧，得到臭氧氧化活性炭；将臭氧氧化活性炭放入至煅烧炉中，在氮气气氛下，控制氮气流量为75-90ml/min，以4.0-5.0℃/min速率升温至118-122℃，保温30-35min，以4.0-5.0℃/min速率升温至520-550℃，保温2-3h，自然冷却至室温，得到煅烧活性炭；

23、将煅烧活性炭加入至6-8倍质量的浸渍液中，45-50℃下搅拌4-5h，过滤后干燥，然后在氮气气氛下进行高温处理，氮气流量为75-90ml/min，以4.0-5.0℃/min速率升高温度至280-300℃，保温2.0-2.2h，冷却至室温后，洗涤，干燥，得到吸附剂；

24、所述浸渍液的制备方法是将ce(no3)3・6h2o和25-30倍质量的乙醇溶液混合均匀，加入1-1.5mol/l氨水溶液调节ph至7.6-7.8，调节完成后继续搅拌10-15min，得到浸渍液；

25、所述乙醇溶液的体积浓度为20-25%。

26、本发明采用活性炭作为吸附剂，先是用臭氧将炭表面氧化为含氧官能团，经过氮气热脱附，不稳定的含氧基团除去，热稳定性高的酚羟基、醌羰基保留在炭表面，其可以吸附丙酮的同时，降低乙腈的保留，经过硝酸铈溶液的浸渍处理和低温焙烧处理，使得活性炭的孔隙内均匀分散有氧化铈，在两类位点的共同作用下，提升对于乙腈中杂质的吸附，得到纯度较高的乙腈产品。

27、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

28、1.本发明创新性的采用发酵法醋酸为原料，合成出来的乙腈具有较高自然度；由于发酵法醋酸本身不含重金属及硫/卤素等毒物，免去了传统石化路线中复杂的原料净化与深度除杂工序；结合本发明的特定工艺，在实现了绿色化的同时，提高了乙腈的收率和纯度，保证了较高的c14天然度水平；

29、2.采用本发明的方法得到的高纯乙腈成品，纯度99.92-99.99%、收率95.1-95.8%，丙酮含量3-8ppm，c14天然度（按照astm d6866-24测试）91.3-92.0%，乙酰胺未检出。