一种超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料及其制备方法与流程

本发明涉及氟橡胶材料，具体涉及一种超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料。

背景技术：

1、目前全氟醚橡胶密封材料因优异耐热、耐介质和耐老化性能，广泛用于半导体、航空航天及油气开采等苛刻环境。现有研究在高温高压酸性介质中，交联网络易断裂、填料界面易脱粘、端基缺陷和低分子残留会加剧压缩永久变形与泄漏风险，难以同时兼顾抗挤出与长期密封。

2、针对上述存在的问题，cn120865661b公开了一种全氟醚橡胶的密封材料及其制备方法，通过将芳醛基含氟乙烯基醚参与共聚，使生胶主链带有醛基，再与氨基石墨烯发生席夫碱反应，实现石墨烯与橡胶的化学接枝，并配合炭黑和过氧化物/助交联剂硫化，以改善填料界面和力学性能，但其依赖席夫碱键连接填料与基体，席夫碱在高温酸性或湿热条件下易水解，界面化学连接会逐渐失效，氨基石墨烯中的氨基和石墨烯片层在酸性介质中可能引发副反应或形成渗透通道，过氧化物与含羟基、氨基的助交联剂还会引入非全氟结构，使交联网络在强酸高温下的稳定性受限。

3、cn121825142a公开了一种全氟醚橡胶组合物、制备方法及其应用，采用亚胺脲类硫化剂与含氰基全氟醚生胶反应形成杂环交联，并使用气相氟化双尺度无机填料和全氟溶剂湿法混炼，以减少填料表面羟基和挥发物，其交联依赖氰基与亚胺脲形成的杂环结构，该结构在高温酸性水汽中可能水解或重排，表面全氟化填料与橡胶基体之间主要依靠物理相容，缺乏可共硫化界面连接，高压差下界面仍可能脱粘，湿法工艺对全氟溶剂依赖强，残留溶剂和脱挥不彻底会形成内部缺陷。

4、综上所述，现有方案未同时解决低酸端基、内置硫化点分布、填料界面可共硫化与高压抗挤出之间的协同问题，因此亟需开发一种以低酸端基全氟醚橡胶为基体、内置全氟双烯烃硫化点、并具有氟硅烷内层和可共硫化包覆相的共同成网密封材料，以实现超高压抗挤出与低压缩变形。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料及其制备方法。本发明以低酸性端基四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚橡胶为基体，配合内置全氟双烯烃硫化点、气相法白炭黑、氟硅烷改性二氧化硅、过氧化物硫化体系及聚四氟乙烯微粉；该改性二氧化硅具有氟烷基硅氧烷内层和可共硫化全氟醚橡胶外层，先制备高、低硫化点橡胶并将外层橡胶沉积于改性二氧化硅后局部预固定，再与基体橡胶、气相法白炭黑、其余过氧化物及聚四氟乙烯微粉混炼，经模压硫化和分段后硫化形成以碳-碳连接为主的交联网络，得到超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料。

2、本发明提出一种超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料，由包括橡胶a、橡胶b、气相法白炭黑、氟硅烷改性二氧化硅、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(dbph)和聚四氟乙烯(ptfe)的原料经硫化制得，以橡胶a和所述橡胶b的干质量合计100质量份计，橡胶a为95.0~98.0份，橡胶b为2.0~5.0份，气相法白炭黑为15.0~20.0份， 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷按活性组分投料量计为0.5~1.2份，聚四氟乙烯总投料量为3.25~7.0份，氟硅烷改性二氧化硅的与橡胶b的干基质量比为(5:1)~(3:1)。

3、本发明还提出一种超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料的制备方法，具体技术方案如下：

4、步骤1，在惰性气氛下将全氟己二酰氟和极性非质子溶剂加入反应釜中，再加入无水氟化钾搅拌溶解并降温，随后向釜内通入六氟环氧丙烷并升温反应得到中间体，再将中间体加热热解后经过精馏纯化，得到全氟双烯烃。

5、步骤2，向惰性气氛的聚合釜中加入全氟液体聚合介质，向釜内加入四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟双烯烃、1,4-二碘全氟丁烷链转移剂和全氟丙酰基过氧化物引发剂并搅拌，随后回收未反应单体并分离聚合物，将聚合物洗涤后真空干燥，得到橡胶a；随后按同样的步骤调整进料配比得到橡胶b。

6、步骤3，将氟硅烷加入乙醇、水和乙酸催化剂中预水解，再加入二氧化硅搅拌反应，分离后用乙醇洗涤并真空干燥，于干燥氮气中加热处理，得到氟硅烷改性二氧化硅。

7、步骤4，将橡胶b溶于全氟溶剂，再加入氟硅烷改性二氧化硅后搅拌分散，随后减压回收溶剂使橡胶b包覆于氟硅烷改性二氧化硅表面，向体系中加入过氧化物与聚四氟乙烯载体预混后的母料，混合后铺成薄层，加热处理，处理完后冷却得到包覆填料。

8、步骤5，将橡胶a塑炼，随后依次加入白炭黑、包覆填料和聚四氟乙烯微粉进行混炼，当体系温度降低至低温加料温度后加入同批母料并混匀，随后出片停放，再进行模压硫化，脱模后在氮气循环炉中分段升温并保温后硫化，经过受控冷却后得到所需全氟醚密封材料。

9、相较于现有技术，本发明的有益效果在于：

10、1、通过聚合源头控制，将橡胶a和橡胶b中羧基端基与可水解酰氟端基总量限定在较低水平，减少酸性端基及可萃取低分子酸残留，降低酸性介质中端基引发的副反应和网络破坏风险，避免依赖外加小分子封端剂扩散，有利于提高全氟醚密封材料在酸性工况下的稳定性。

11、2、以全氟双烯烃为内置硫化点，配合过氧化物硫化体系，使硫化网络以新增碳-碳连接为主，避免为追求高模量而过度提高整体交联密度，有利于兼顾混炼成型、抗挤出能力和低压缩永久变形。

12、3、橡胶b预固定前残余双键浓度高于橡胶a，预固定后保留不少于一半的碳-碳双键，且凝胶质量分数控制在设定范围，使高硫化点浓度集中于填料邻近橡胶相，既固定界面位置，又保留共硫化能力，避免预固定不足或过度，有利于界面与基体协同成网。

13、4、改性二氧化硅具有氟烷基硅氧烷内层和可共硫化全氟醚橡胶外层，橡胶b先沉积于改性二氧化硅表面并经局部预固定，保留残余双键后再与橡胶a共同硫化，使高硫化点浓度集中于填料邻近橡胶相并与基体连续成网。

1.一种超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料，由包括橡胶a、橡胶b、气相法白炭黑、氟硅烷改性二氧化硅、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和聚四氟乙烯的原料经硫化制得，其特征在于：以所述橡胶a和所述橡胶b的干质量合计100质量份计，橡胶a为95.0~98.0份，橡胶b为2.0~5.0份，气相法白炭黑为15.0~20.0份， 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷按活性组分投料量计为0.5~1.2份，聚四氟乙烯总投料量为3.25~7.0份，氟硅烷改性二氧化硅的与所述橡胶b的有效干基质量比为(5:1)~(3:1)；所述橡胶a和橡胶b均含有四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚以及全氟双烯烃来源链节、并具有含碘硫化位点的共聚橡胶。

2.一种如权利要求1所述的超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料的制备方法，其特征在于：s1所述全氟双烯烃结构式为

4.根据权利要求2所述的超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料的制备方法，其特征在于：s1所述全氟己二酰氟与所述六氟环氧丙烷的摩尔比为(1:1.8)~(1:2.2)，所述升温反应的温度为45~80℃，反应时间为1~6h；所述加热热解的温度为220~280℃。

5.根据权利要求2所述的超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料的制备方法，其特征在于：s2所述搅拌时，聚合釜内的温度为25~40℃，压力为1.5~3.0mpa。

6.根据权利要求2所述的超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料的制备方法，其特征在于：所述橡胶a的数均分子量为160±30kg/mol，残余双键浓度为30±2μmol/g，酸性端基总量≤0.8μmol/g，硫化前的预凝胶质量分数≤1.0%；所述橡胶b与所述橡胶a的参与双键浓度之比为2.48~2.72，数均分子量为55±10kg/mol，酸性端基总量≤0.8μmol/g。

7.根据权利要求2所述的超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料的制备方法，其特征在于：s3所述氟硅烷改性二氧化硅按实测有效面积和保留含氟硅烷量检测表面接枝密度为0.65±0.35个含氟硅烷残基/nm2。

8.根据权利要求2所述的超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料的制备方法，其特征在于：s4所述加热处理的温度为155~165℃，时间为2.5~5min。

9.根据权利要求2所述的超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料的制备方法，其特征在于：s4所述包覆填料的包覆相凝胶质量分数为15%~30%，预固定后残余双键浓度为50~75μmol/g，双键保留率为80%~85%。

10.根据权利要求2所述的超高压抗挤出低压缩变形全氟醚密封材料的制备方法，其特征在于：s5所述混炼的时间为4~6min；所述混匀时间为2~3min；所述模压的温度为165~180℃，模压时间为该温度下正硫化时间再延长3min；所述三段后硫化的温度和时间分别为第一段190~210℃保持1.5~3h、第二段220~240℃保持3~6h、第三段240~260℃保持10~15h。