一种温度响应型超临界二氧化碳增稠剂及制备方法和应用与流程

本发明属于油气增产，涉及一种温度响应型超临界二氧化碳增稠剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、随着油气勘探开发技术和手段的不断进步与提升，大量的非常规油气（致密气、页岩油气、煤岩气等）被持续发现并已成为油气开发的重要接替领域。水力压裂是当前应用规模最大且最广泛的储层改造技术，为全球非常规油气开采做出了卓越贡献。然而，非常规资源大多地处水资源匮乏区域，水力压裂面临用水量大、有限水资源过度消耗、水基压裂液易残留伤害地层、压后大量返排液处理困难且成本高以及环保风险高等难题。无水压裂技术作为极具潜力的前瞻性技术，具有节水和环境友好等优势。其中，超临界二氧化碳（sc-co2）压裂是无水压裂的典型技术之一，具有造缝能力强、易返排、节约水资源、对储层无水敏/水锁伤害、具有很好的基质吸附强度和甲烷置换能力、可实现二氧化碳埋存等优点，已被证实具备产能提升和工业化应用的可行性。

2、但由于单纯的sc-co2粘度极低，仅为0.02~0.05mpa·s，难以实现支撑剂携带且滤失大，严重限制了该技术的发展与应用。随着对sc-co2增稠研究的深入，引入可增溶于sc-co2中的增稠剂以明显提高其粘度，已成为改善增粘能力最直接有效的方法。其中，硅氧烷类增稠剂因具有与sc-co2相容性好、环保且增粘效果明显等特征，已成为行业广泛研究与重点关注的增稠剂之一。

3、在现有的超临界二氧化碳增稠剂研究中，相关专利文献公开了多种旨在提升超临界二氧化碳粘度的技术方案。例如，授权公告号为cn105601823b的中国专利文献公开了一种超临界二氧化碳增稠剂，其通过路易斯碱化合物亲co2单体和烯烃类增粘单体聚合制备得到，1wt％的增稠剂加量可将二氧化碳粘度最高增加100倍。此外，针对硅氧烷体系的进一步研究，授权公告号为cn118126260b的中国专利文献公开了一种poss基杂化超临界co2增稠剂。然而该技术方案在7.92mpa的压力下，即使使用高达5wt％的增稠剂，也仅能将超临界co2粘度最高增加至8.63mpa·s。

4、综上，现有超临界二氧化碳增稠剂多侧重于改善增稠剂与sc-co2的相容性（即在sc-co2中的增溶能力）以及增溶后增稠剂自身的固有增粘性能方面，来实现sc-co2的粘度提升，增粘作用主要取决于增稠剂自身的分子结构及加入量。但是，上述技术方案对增稠剂在sc-co2体系中的温度响应行为关注不足，尚未充分利用温度变化作为分子链缔合及网络结构形成的触发条件，难以在保持低温良好增溶性的同时，随温度升高主动形成能够提高体系粘度的缔合网络。因此，为获得较高的sc-co2粘度，通常仍需提高增稠剂加入量，而高加入量又不利于降低材料用量和应用成本。由此，本领域仍需开发一种能够在低温条件下保持与sc-co2良好相容性，并能够在温度升高后发生分子链构象及缔合状态变化、形成物理网络结构，从而在较低加入量下实现显著增粘的超临界二氧化碳增稠剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种温度响应型超临界二氧化碳增稠剂及制备方法和应用，通过将含温敏单元的丙烯酰胺经可逆加成-断裂链转移聚合和胺化处理得到端巯基取代温敏型聚丙烯酰胺，再与含双烯基的聚二甲基硅氧烷经硫醇-烯点击化学偶联，构建以亲co2的聚二甲基硅氧烷为中心软链段、以含温敏单元的聚丙烯酰胺为两端硬链段的三嵌段共聚物。低温时该增稠剂增溶于sc-co2中；温度升高后，两端温敏链段塌缩聚集形成物理微区交联点，中间pdms软链段充分伸展并桥连微区，形成瞬态网络结构，有效解决现有sc-co2增稠剂缺乏温度响应性、增稠不足、加量大等问题。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、第一方面本发明提供了一种温度响应型超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将含温敏单元的丙烯酰胺通过可逆加成-断裂链转移聚合反应并经胺化处理后，得到端巯基取代温敏型聚丙烯酰胺；

5、将含双烯基的聚二甲基硅氧烷与所述端巯基取代温敏型聚丙烯酰胺通过硫醇-烯点击化学偶联反应，得到温度响应型超临界二氧化碳增稠剂。

6、优选地，所述含双烯基的聚二甲基硅氧烷选自二乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、二乙烯基封端聚（二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷）中的一种或多种；

7、所述含温敏单元的丙烯酰胺选自n-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的一种或多种。

8、优选地，所述含双烯基的聚二甲基硅氧烷与所述端巯基取代温敏型聚丙烯酰胺在光引发剂的作用下，于紫外光照射条件下进行硫醇-烯点击化学偶联反应；

9、所述含双烯基的聚二甲基硅氧烷、端巯基取代温敏型聚丙烯酰胺与光引发剂的质量比为1:（1.25-1.35）:（0.05-0.06）。

10、优选地，所述超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，具体包括以下步骤：

11、步骤s1，将含温敏单元的丙烯酰胺、有机溶剂和raft试剂混合均匀，得到混合溶液a；

12、步骤s2，在-5-0℃冷却条件下向所述混合溶液a中滴加引发剂a，经脱气处理后，于70-75℃下反应12-18h，洗涤、干燥后得到粉末物质b；

13、步骤s3，将所述粉末物质b溶解后加入烷基胺化合物，于室温下反应2-4h，洗涤、干燥后得到端巯基取代温敏型聚丙烯酰胺；

14、步骤s4，将含双烯基的聚二甲基硅氧烷、所述端巯基取代温敏型聚丙烯酰胺用溶剂溶解后加入光引发剂，经脱气处理后，在紫外灯照射下反应4-6h；

15、步骤s5，反应结束后进行洗涤、沉淀和真空干燥，得到温度响应型超临界二氧化碳增稠剂。

16、优选地，所述步骤s1中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；

17、所述raft试剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫杂环戊烯、2-((十二烷基硫代碳硫酰基)硫代)丙酸中的一种或多种；

18、所述含温敏单元的丙烯酰胺、有机溶剂、raft试剂的质量比为1:（2-3）:（0.05-0.06）。

19、优选地，所述步骤s2中，引发剂a为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯、二叔丁基过氧化物、偶氮二环己基甲腈、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种；

20、所述引发剂a与所述含温敏单元的丙烯酰胺的质量比为（0.003-0.005）:1；

21、所述步骤s4中，光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中的一种或多种。

22、优选地，所述烷基胺化合物为正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺中的一种或多种。

23、第二方面本发明提供了一种温度响应型超临界二氧化碳增稠剂，由所述的温度响应型超临界二氧化碳增稠剂制备方法制备得到。

24、优选地，所述超临界二氧化碳增稠剂为由亲二氧化碳的聚二甲基硅氧烷中心软链段与含温敏单元的聚丙烯酰胺两端硬链段构成的三嵌段共聚物。

25、第三方面本发明提供了一种温度响应型超临界二氧化碳增稠剂的应用，将所述二氧化碳增稠剂应用于油气增产技术领域的超临界二氧化碳无水压裂或少水压裂中。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

27、本发明通过将含温敏单元的丙烯酰胺通过可逆加成-断裂链转移聚合反应并经胺化处理后，得到端巯基取代温敏型聚丙烯酰胺（sh-tspam），再将端巯基取代温敏型聚丙烯酰胺与含双烯基的聚二甲基硅氧烷经硫醇-烯点击化学偶联反应，接枝于含双烯基的聚二甲基硅氧烷（pdms）两端，成功构建了三嵌段的温度响应型超临界二氧化碳增稠剂（tspam-pdms-tspam）。本发明利用含双烯基的聚二甲基硅氧烷作为亲co2中心软链段，以含温敏单元的聚丙烯酰胺（tspam）作为两端硬链段。在低温条件下，该增稠剂能够增溶于sc-co2中，确保了极佳的体系相容性；当温度升高后，两端的tspam硬链段发生塌缩聚集，形成物理微区交联点，同时中间的pdms软链段保持高度溶剂化并与co2亲和，充分伸展成为连接微区的“桥联点”，从而形成显著的瞬态网络结构。这种创新机制能够在较低增稠剂加量下，将sc-co2的宏观粘度提升几个数量级。本发明依托三嵌段式分布及温度诱导网络交联特性，有效解决了现有sc-co2增稠剂缺乏温度响应性、增稠不足、加量大等问题。该增稠剂在油气增产技术领域的sc-co2无水或少水压裂中展现出巨大的工业化应用潜力。

28、进一步，针对现有sc-co2增稠剂缺乏温度响应性、增稠不足的缺陷，本发明利用增稠剂中温敏单元优异的温度响应特性，实现了在温度≥40℃的条件下，仅需加入1wt%-3wt%的温度响应型超临界二氧化碳增稠剂，即可使sc-co2体系的粘度高达22.8-49.1mpa·s，相较于纯sc-co2大幅提升了455-981倍。