一种阴离子交换膜及其制备方法和应用与流程

本技术属于离子交换膜材料，涉及一种阴离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、现有的阴离子交换膜主要采用季铵盐功能化的芳基聚合物（如聚醚醚酮、聚砜、聚苯醚等）作为基材，在强碱性环境中存在以下突出问题：

2、（1）化学稳定性差：季铵阳离子基团易发生hofmann消除和亲核取代反应，导致阳离子基团脱落、离子交换容量下降，膜的离子传导率急剧衰减；

3、（2）溶胀率高：传统aem（阴离子交换膜）在碱性水合状态下尺寸稳定性差，缺乏有效的三维交联网络，容易产生翘曲、起皱甚至破裂；

4、（3）机械强度不足：聚合物骨架中的醚键在碱性条件下易水解断裂，造成膜机械强度劣化。

5、因此，本领域亟需开发一种兼具高离子传导率、优异化学稳定性和机械性能的新型阴离子交换膜，以解决传统aem在碱性条件下稳定性差、溶胀率高的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本技术的目的在于提供一种阴离子交换膜及其制备方法和应用。

2、为达到此发明目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜具有三维交联网络结构，所述三维交联网络结构包含：

4、式1所示的立体支化结构单元中的任意一种或至少两种；

5、式2-1、式2-2或式2-3所示的线性芳烃结构单元中的任意一种或至少两种；

6、式3-1所示的功能单元中的任意一种或至少两种，或，式3-2所示的功能单元中的任意一种或至少两种；

7、；

8、其中，m为p（磷）、p-r、p=o、as（砷）、as=o、sb（锑）、sb=o、bi（铋）或bi=o，r为c1-c5（例如c1、c2、c3、c4或c5）的烷基；

9、r1选自亚烷基、亚芳基或亚烯基，n为0、1、2或3，并且，当n为2或3时，各个r1相同或不同；

10、r2、r3、r4各自独立地选自氢、烷基或芳基；

11、r5选自烷基、芳基或环烷基；

12、r6-、r9-为阴离子，各自独立地选自oh-、cl-、br-或i-；

13、r7、r8各自独立地选自烷基、芳基或环烷基；并且，r7、r8可彼此连接形成c4-c10（例如c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10）的环烷基。

14、本技术提供的阴离子交换膜，式1所示的立体支化结构单元和式2（包括式2-1、式2-2或式2-3中的任意一种或至少两种）所示的线性芳烃结构单元作为膜的骨架结构，可分别连接式3-1或式3-2所示的功能单元，可选地还可以连接下述式4所示的疏水单元，最终形成三维交联网络结构，式3-1或式3-2所示的功能单元上带有阳离子基团，使膜具备阴离子交换功能，该阴离子交换膜兼具高离子传导率、优异化学稳定性和机械性能。本技术通过调控支化度与亲疏水比例，解决了传统阴离子交换膜在碱性条件下稳定性差、溶胀率高的问题，适用于燃料电池、电解水等领域。

15、当所述阴离子交换膜中含有式3-1所示的功能单元时，得到的为奎宁阴离子交换膜；当所述阴离子交换膜中含有式3-2所示的功能单元时，得到的为哌啶阴离子交换膜。

16、其中，m的选择对膜的碱稳定性和机械性能具有关键影响：当m为p、as、sb或bi等第va族元素时，立体支化结构单元的中心原子具有sp3杂化构型，形成三维支化节点，可有效构建贯穿膜整体的三维交联网络，赋予膜优异的尺寸稳定性和机械强度。

17、当m为p=o、as=o、sb=o或bi=o时，中心原子被氧化形成带正电荷的季鏻/季砷阳离子，本身即可作为阴离子交换位点，同时氧原子增强了骨架刚性和抗氧化能力。

18、当m为p-r时，烷基取代的磷中心具有更高的空间位阻和电子云密度，可有效抑制oh-对磷-碳键的亲核攻击，进一步提高膜在强碱中的长期稳定性。

19、在一些实施方式中，所述r1选自c1-c10（例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10）的亚烷基、c6-c30（例如c6、c8、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c30等）的亚芳基或c2-c10（例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10）的亚烯基，n为0、1、2或3，并且，当n为2或3时，各个r1相同或不同。

20、在一些实施方式中，所述r2、r3、r4各自独立地选自氢、c1-c10（例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10）的烷基或c6-c30（例如c6、c8、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c30等）的芳基。

21、在一些实施方式中，所述r5选自c1-c10（例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10）的烷基、c6-c30（例如c6、c8、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c30等）的芳基或c3-c10（例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10）的环烷基。

22、在一些实施方式中，所述r7、r8各自独立地选自c1-c10（例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10）的烷基、c6-c30（例如c6、c8、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c30等）的芳基或c3-c10（例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10）的环烷基；并且，r7、r8可彼此连接形成c4-c10（例如c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10）的环烷基。

23、在一些实施方式中，所述三维交联网络结构还包括式4所示的疏水单元；

24、；

25、其中，r10、r11各自独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基、氟代烷基或氟代芳基。

26、在一些实施方式中，所述r10、r11各自独立地选自氢、c1-c10（例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10）的烷基、c6-c30（例如c6、c8、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c30等）的芳基、c3-c10（例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10）的环烷基、氟代烷基或氟代芳基。

27、在本技术中，所述立体支化结构单元作为交联节点，通过共价键分别连接3个功能单元或疏水单元，形成贯穿膜整体的刚性骨架，并且，所述线性芳烃结构单元的两端分别连接功能单元或疏水单元，从而形成三维交联网络结构。

28、在一些实施方式中，所述阴离子交换膜由以下单体聚合并经季铵化反应而成：

29、立体支化结构单体ar1；

30、线性芳烃结构单体ar2；

31、含可季铵化基团的功能单体b1-1或b1-2，所述可季铵化基团在未经季铵化前不具备阳离子；

32、疏水单体b2；

33、并且，各单体的摩尔比满足：ar1:ar2=1:(3-30)（例如1:3、1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:15、1:16、1:18、1:20、1:22、1:24、1:25、1:26、1:28、1:30等），b2:(b1-1或b1-2)=(0-100):100（例如0:100、1:100、2:100、3:100、8:100、10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、35:100、40:100、45:100、50:100、55:100、60:100、65:100、70:100、75:100、80:100、85:100、90:100、95:100、100:100等）；且ar1可通过共价键连接b1-1或b1-2或可选地b2，ar2可通过共价键连接b1-1或b1-2或可选地b2。

34、在本技术中，ar1和ar2作为膜的骨架结构，可分别连接b1-1或b1-2或b2，b1-1或b1-2经季铵化反应后形成阳离子基团，使膜具备阴离子交换功能，最终形成兼具高离子传导率、优异化学稳定性和机械性能的网络结构。

35、在一些实施方式中，所述立体支化结构单体ar1为具有3个及以上反应位点的立体支化芳香族化合物，选自三苯基膦（）或其衍生物（例如三苯基氧化膦）、三苯基胂（）或其衍生物、三苯基锑（）或其衍生物、三苯基铋（）或其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。

36、在一些实施方式中，所述线性芳烃结构单体ar2为线性共轭芳烃单体，选自联苯、芴、咔唑或其衍生物，或选自通过亚烷基、亚芳基或亚烯基连接的线性芳香族低聚物。

37、在一些实施方式中，所述线性芳烃结构单体ar2选自联苯（）、联苄（）、对四联苯（）、反-1,2-二苯乙烯（）、顺-1,2-二苯乙烯（）、对三联苯（）、间三联苯（）、二甲基芴（）、咔唑（）或n-烷基咔唑中的任意一种或至少两种的组合。

38、在一些实施方式中，所述含可季铵化基团的功能单体b1-1含有羰基，且含可季铵化的奎宁环基团，经季铵化反应后形成奎宁环鎓阳离子基团；聚合反应后，b1-1的奎宁环基团直接通过奎宁环上的季碳与ar1、ar2连接。

39、在一些实施方式中，所述含可季铵化基团的功能单体b1-1为3-奎宁环酮（）。

40、在一些实施方式中，所述含可季铵化基团的功能单体b1-2含有羰基，且含可季铵化的哌啶基团，经季铵化反应后形成哌啶鎓阳离子基团；聚合反应后，b1-2的哌啶基团直接通过哌啶环上的季碳与ar1、ar2连接。

41、在一些实施方式中，所述含可季铵化基团的功能单体b1-2选自4-哌啶酮、n-烷基-4-哌啶酮（例如n-甲基-4-哌啶酮等）或n-芳基-4-哌啶酮中的任意一种或至少两种的组合。

42、在一些实施方式中，所述疏水单体b2含有疏水基团，且含有羰基和强吸电子基团；所述强吸电子基团包括氟代烷基（如三氟甲基、五氟乙基）、氟代芳基（如五氟苯基、四氟苯基）、氰基或硝基中的任意一种或至少两种的组合；聚合反应后，b2中的疏水基团可直接或间接与ar1、ar2连接。

43、在一些实施方式中，所述疏水单体b2选自2,2,2-三氟苯乙酮（）和/或2,3,4,5,6-五氟苯甲醛（）。

44、在一些实施方式中，所述ar1与ar2的摩尔比为1:(5-20)，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20等，b2与b1-1或b1-2的摩尔比为(10-50):100，例如10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、35:100、40:100、45:100、50:100等。

45、第二方面，本技术提供一种如第一方面所述的阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

46、（1）将立体支化结构单体ar1、线性芳烃结构单体ar2、含可季铵化基团的功能单体b1-1或b1-2、可选地疏水单体b2、第一极性溶剂混合，然后加入催化剂，聚合反应，得到聚合物前体；

47、（2）将聚合物前体进行分离、纯化处理；

48、（3）对纯化后的聚合物前体进行季铵化反应，使b1-1或b1-2中的可季铵化基团转化为阳离子基团；

49、（4）将步骤（3）得到的反应产物流延成膜，经碱处理后得到所述阴离子交换膜。

50、在一些实施方式中，步骤（1）所述第一极性溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氯仿中的任意一种或至少两种的组合。

51、在一些实施方式中，步骤（1）所述催化剂为超酸，包括氟锑酸、三氟甲磺酸或氯磺酸中的任意一种或至少两种的组合。

52、在一些实施方式中，步骤（1）所述聚合反应的温度为-20~50℃，例如-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等，聚合反应的时间为0.1-48h，例如0.1h、0.5h、1h、3h、5h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h、24h、25h、26h、28h、30h、32h、34h、35h、36h、38h、40h、42h、44h、45h、46h、48h等。

53、在一些实施方式中，步骤（1）所述聚合反应在惰性气体保护下进行。

54、在一些实施方式中，步骤（2）具体包括：将聚合物前体倒入沉淀剂中沉淀，然后采用有机溶剂洗涤2-5次（例如2次、3次、4次或5次），再经干燥得到纯化的聚合物前体。

55、在一些实施方式中，所述沉淀剂包括甲醇、乙醇或去离子水中的任意一种或至少两种的组合。

56、在一些实施方式中，所述有机溶剂包括乙醚和/或丙酮。

57、在一些实施方式中，步骤（3）所述季铵化反应是将纯化后的聚合物前体与季铵化试剂在第二极性溶剂中混合，在30-80℃（例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等）下反应4-48h（例如4h、5h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h、24h、25h、26h、28h、30h、32h、34h、35h、36h、38h、40h、42h、44h、45h、46h、48h等）。

58、在一些实施方式中，所述季铵化试剂包括碘甲烷、溴乙烷、三甲基氯硅烷、1,4-二溴丁烷或1,5-二溴戊烷中的任意一种或至少两种的组合，其中1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷等可形成交联结构或n螺环结构。

59、在一些实施方式中，所述第二极性溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。

60、在一些实施方式中，步骤（4）所述后处理具体包括： 将流延成膜后的聚合物膜浸入碱性溶液中，在25-80℃（例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等）下浸泡12-48h（例如12h、18h、24h、30h、36h、40h、44h、48h等），使膜中的阴离子（如i⁻、cl⁻、br⁻）充分交换为oh-型；然后取出膜，用去离子水反复冲洗至洗出液呈中性，得到oh-型的阴离子交换膜。

61、在一些实施方式中，所述碱性溶液包括氢氧化钾（koh）水溶液和/或氢氧化钠（naoh）水溶液。

62、在一些实施方式中，所述碱性溶液的浓度为1-6mol/l，例如1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、5.5mol/l、6mol/l等。

63、第三方面，本技术提供一种如第一方面所述的阴离子交换膜在碱性燃料电池、水电解槽、液流电池或海水淡化装置中的应用。

64、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

65、本技术提供的阴离子交换膜，式1所示的立体支化结构单元和式2（包括式2-1、式2-2或式2-3中的任意一种或至少两种）所示的线性芳烃结构单元作为膜的骨架结构，可分别连接式3-1或式3-2所示的功能单元，可选地还可以连接式4所示的疏水单元，式3-1或式3-2所示的功能单元上带有阳离子基团，使膜具备阴离子交换功能，该阴离子交换膜兼具高离子传导率（65ms/cm以上）、优异化学稳定性和机械性能。本技术通过调控支化度与亲疏水比例，解决了传统阴离子交换膜在碱性条件下稳定性差、溶胀率高的问题，适用于燃料电池、电解水等领域。