双固化无色透明高水压高透湿热塑性聚氨酯薄膜及工艺的制作方法

本发明涉及高分子薄膜材料，具体涉及双固化无色透明高水压高透湿热塑性聚氨酯薄膜及工艺。

背景技术：

1、热塑性聚氨酯薄膜因具备一定的柔韧性与成膜加工性，常作为防水透气材料应用于特定防护或隔离场景。在目前的材料配方设计中，为了进一步提高薄膜的透湿性能，通常倾向于在聚氨酯主链中引入较多比例的亲水柔性段，以期扩大水分子自由传输的空间。但随着亲水成分的增加，基材在接触水分或处于高湿环境时更容易出现过度溶胀现象。这种大分子链段的过度舒展与松弛会导致薄膜抵抗液态水渗透的物理强度被削弱，使得材料的耐水压能力发生衰减，难以在同一种膜材上兼顾高透湿率与高耐水压指标。

2、为了抑制亲水基体在水压下的过度变形，目前的常规做法是尝试通过交联固化的方式对薄膜网络进行补强。不过在实际应用中，常规的单一交联机制较难在透湿和耐压之间找到合适的平衡点，且对高亲水聚氨酯进行交联加工时存在一些工艺层面的局限。由于单一体系的交联反应速率不易在挤出与流延的短暂工序中进行调控匹配，未完全固化的薄膜在收卷阶段时常表现出表面发黏，或者因牵引受力而发生不规则的拉伸变形；

3、同时，部分反应助剂在与亲水树脂共混时存在热力学相容性差异，加工过程中的混合状态不稳定可能在膜层内部引发微观尺寸的相分离。这种内部结构的非均一性会对穿透薄膜的光线产生散射干扰，进而造成成品透明度劣化，限制了其在对光学特性有要求的领域的应用。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题在于：现有的热塑性聚氨酯薄膜在提升透湿性能时，常常会造成力学强度和耐水压性能的折损。这使得高水压与高透湿性能较难在同一种材料上得以兼顾。

2、为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种双固化无色透明高水压高透湿热塑性聚氨酯薄膜，采用如下的技术方案：

4、一种双固化无色透明高水压高透湿热塑性聚氨酯薄膜，由包含以下重量份的原料制成：

5、高亲水脂肪族热塑性聚氨酯70-85份；

6、六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物10-20份；

7、端硅烷改性聚醚5-10份；

8、3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1-3份；

9、4- 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.5-1.5份；

10、5- 光致产碱剂0.5-1.5份。

11、通过采用上述技术方案，将特定的高亲水基体树脂与双固化交联体系进行复配，在成膜阶段促使体系原位构建出互穿形式的交联网络。基于这种网络结构，通常能够在提升薄膜透湿性的同时维持较高的耐水压水平，并保留较好的透明度。具体的反应过程及交理机制主要体现在以下几个方面：

12、在基体成型阶段，高亲水脂肪族热塑性聚氨酯在体系中构成连续相。该聚氨酯的分子链内部包含较多比例的聚乙二醇柔性段，这些柔性段的聚集倾向于为水分子的传输提供必要的自由体积，从而赋予薄膜基础的透湿能力。

13、当薄膜接受紫外光辐照后，体系内的光引发剂（2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）受到激发发生裂解反应，随之产生的活性自由基会攻击六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物所带的碳碳双键。与此同时，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷结构末端的甲基丙烯酰氧基也会参与到加成聚合中。上述反应促使物料在短时间内部分交联，形成交联位点较密集的初级骨架，使得薄膜获得成型初期所需的力学强度。

14、在前述的紫外光激发过程中，光致产碱剂同样发生光化学转化并释放出碱性活性中心。待薄膜进入后续的熟化环境，端硅烷改性聚醚以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷末端的甲（烷）氧基团，在环境水分及碱性中心的共同作用下启动水解缩聚。具体的反应路径表现为：

15、相关的硅烷基团水解转化为硅醇（-si-oh），相邻位置的硅醇基团进而发生脱水缩合，交联成包含硅氧烷键（-si-o-si-）的空间网络。

16、在此复配体系中，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的两端因分别参与了自由基聚合与硅氧烷缩聚，实际上起到了联结不同交联网络的化学枢纽作用，有利于在亲水聚氨酯基体内部形成相互贯穿的交联结构。这种互穿网络在一定程度上限制了亲水链段面对高水压时的过度溶胀与形变蠕变，有助于薄膜耐水压性能的改善，并且保留了非交联区供水分子穿透的通道空间。

17、优选的，所述双固化无色透明高水压高透湿热塑性聚氨酯薄膜由包含以下重量份的原料制成：

18、高亲水脂肪族热塑性聚氨酯78份，六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯寡聚物15份，端硅烷改性聚醚7份，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦1份，光致产碱剂1份。

19、通过采用上述技术方案，设定该比例范围有助于调节丙烯酸酯网络与硅氧烷网络的质量比，使得物料在挤出流延阶段的熔体粘度处于相对适宜的加工区间。这种组分配比能够降低因局部交联密度过高造成薄膜发脆的可能性，同时也弥补了密度不足可能带来的耐水压缺陷，促进薄膜力学性能与透湿特性的综合平衡。

20、优选的，所述高亲水脂肪族热塑性聚氨酯为由聚乙二醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇在辛酸亚锡催化下聚合而成的反应产物；所述聚乙二醇的数均分子量为1000g/mol至6000g/mol。所述高亲水脂肪族热塑性聚氨酯的重均分子量为80000g/mol至100000g/mol。

21、通过采用上述技术方案，选择该数均分子量区间的聚乙二醇引入软段结构，能够在基体中保留供水分吸附与传导的亲水醚键。合成的聚氨酯树脂（其重均分子量控制在上述范围）在与寡聚物等组分共混加工时，通常表现出较好的相容性，这在很大程度上减少了大尺寸相分离现象的发生，从而有助于维持成品的无色透明状态。

22、第二方面，本发明提供一种双固化无色透明高水压高透湿热塑性聚氨酯薄膜的工艺，采用如下的技术方案：

23、一种双固化无色透明高水压高透湿热塑性聚氨酯薄膜的工艺，包括：在暗室环境下，将各配方组分连续加入同向双螺杆挤出机中进行均相共混，共混熔体经狭缝模头挤出至流延冷却辊上，牵引冷却定型得到未固化流延膜；

24、将流延定型后的未固化流延膜平稳穿过双波段混合led-uv辐照通道，完成光激发后牵引收卷得到初始膜卷；将所述初始膜卷移送至恒温恒湿熟化室中进行熟化处理，熟化完成后分切复卷，得到双固化无色透明高水压高透湿热塑性聚氨酯薄膜。

25、通过采用上述技术方案，该工艺过程将热熔挤出与后续的光、湿双重固化环节进行了结合。加工前段设置的暗室条件，主要用于防范共混体系内的引发剂在高温管路中被意外激发而引起提前凝胶化；

26、经过流延定型的薄膜在穿过辐照通道时，依靠紫外光激发引发部分体系交联，使膜材获得满足后续收卷操作的初始张力；后续的恒温恒湿熟化过程则为硅烷基团的进一步水解缩聚补充了所需的环境条件，以促成薄膜最终结构强度的建立。

27、优选的，在所述将各配方组分共混挤出并冷却定型的过程中，所述暗室环境为屏蔽波长小于400nm光源的环境；

28、设定双螺杆挤出机加料区温度为120-125℃，塑化及均化区温度为130-145℃，狭缝模头温度为135-140℃；所述流延冷却辊的表面温度为20-30℃；制得的所述未固化流延膜厚度为15-50μm。

29、通过采用上述技术方案，此区间的温度设定旨在使基体树脂与各类助剂能在尽量减小热降解风险的前提下混合均匀。对流延冷却辊表面温度的限制，能够对聚氨酯大分子链的结晶行为产生一定抑制，通过缩小晶区尺寸来降低光散射的影响，进而为薄膜透明度的保持提供支持。

30、优选的，在所述将未固化流延膜穿过双波段混合led-uv辐照通道的阶段中，未固化流延膜的穿行线速度为10-30m/min，辐照时间为0.5-2.0秒；

31、控制395nm灯组的膜面接收辐照能量为800-1200mj/cm2，365nm灯组的膜面接收辐照能量为500-800mj/cm2；并且通过辊筒冷却控制薄膜表面瞬时温度不超过60℃。

32、通过采用上述技术方案，在此环节应用双波段混合光照并设定相应的能量参数，是考虑到长波长（395nm）紫外光的穿透力相对较深，有利于激发膜层内部的光引发剂以构建基体骨架；

33、而能量集中于膜层浅表的短波长（365nm）紫外光，则侧重于促使光致产碱剂发生转化并尝试改善表面的氧阻聚现象。辅以辊筒冷却手段限定膜面温度，预期可减少薄膜在光照受热时可能引发的微小形变。

34、优选的，在所述移送至恒温恒湿熟化室中进行熟化处理的阶段中，所述恒温恒湿熟化室的设定温度为45-50℃、相对湿度为75%-85%，熟化处理的时间为36-48小时。

35、通过采用上述技术方案，在此温湿度条件下进行熟化，一方面利用设定的环境湿度促使游离水分子向膜层内部渗透，另一方面依靠适度加热提升聚合物链段的运动活跃度。这种物理环境配合前期生成的光致碱性中心，能够较好地驱动未反应的硅烷氧基向硅氧烷键转化，提高整个固化反应的完成度。

36、优选的，在所述将各配方组分连续加入同向双螺杆挤出机之前，还包括制备所述高亲水脂肪族热塑性聚氨酯的预处理过程，具体工艺参数为：

37、将所述聚乙二醇置于反应釜中真空脱水，使其含水率降至0.02%以下；在预聚合得到端nco基团的聚氨酯预聚体时，控制nco基团与聚乙二醇中oh基团的摩尔比为2.5-3.0，恒温反应2-3小时；

38、在连续扩链反应中，控制1,4-丁二醇的添加量使反应体系中总nco基团与总oh基团的摩尔比为0.98-1.02，设定双螺杆挤出机各温区温度为170-210℃。

39、通过采用上述技术方案，预先执行的真空脱水操作可减少体系水分干扰而导致异氰酸酯产生副反应（如生成脲键），有利于维持聚氨酯分子主链的相对规整。在预聚合及连续扩链阶段对相应基团摩尔比的控制，使得最终所得树脂的分子量及端基结构大致保持在设计预期范围内，为后续的共混成膜工序准备了物性较为均一的原料基础。

40、本发明提供了双固化无色透明高水压高透湿热塑性聚氨酯薄膜及工艺。具备以下有益效果：

41、1、本发明将高亲水聚氨酯基体与包含丙烯酸酯寡聚物及硅烷改性聚醚的双固化体系相混合，能在成膜过程中原位生成自由基聚合与湿气缩聚相互穿插的网络结构。在此网络中特定硅烷类交联剂作为连接不同反应体系的节点，对亲水链段受水浸润后的溶胀形变起到了一定束缚作用，这使得薄膜在依靠大分子内部自由体积传导水分子的同时，具备承受较高水压的基础结构强度，缓解了常规亲水膜材高透湿状态下容易丧失力学性能的矛盾。

42、2、本发明针对多组分交联体系的加工特性，工艺路线上采用暗室条件进行热熔流延以规避物料在受热挤出阶段的异常凝胶化，成型后的未固化膜段则配合双波段混合紫外光源执行初固化处理。通过调配长波段与短波段的光源能量分别兼顾膜层内部骨架的引发与表面平整度的固化，这种阶段性施加外部激励的控制方式改善了流延膜在后续卷绕及熟化环节的尺寸稳定性，降低了薄膜发黏或发生不规则收缩变形的概率。

43、3、本发明在材料配伍和热力学控制层面，选用特定数均分子量区间的聚乙二醇制备基体树脂，其与多种反应型寡聚物及助剂共混加工时通常能维持较好的物理相容性从而减少宏观相分离的发生；成型环节配合对流延冷却辊表面温度的限定来干预聚氨酯链段的结晶行为，使成膜后的晶区尺寸尽量控制在较低水平，借此减轻光线穿透薄膜时产生的散射干扰，为成品保持无色透明的外观特性提供了结构基础。