一种基于悬浮液与功能填料共附着的碳纤维增强热塑性复合材料及其制备方法

本发明属于碳纤维复合材料领域，具体涉及一种利用"悬浮液+"策略，在悬浮液共混过程中引入功能性填料，制备具有高性能多功能特性的碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的方法。

背景技术：

1、悬浮液共混法已被用于制备碳纤维/热塑性树脂纤维混合毡材，能够实现增强纤维与基体纤维的均匀分散。然而，现有技术存在以下不足：（1）碳纤维与树脂基体的界面结合强度有限，传统单一硅烷偶联剂改性效果仍有提升空间；（2）悬浮液中纤维的分散稳定性控制手段单一，难以兼顾高纤维浓度与均匀分散；（3）纤维长度单一，难以同时实现高力学强度与良好韧性；（4）复合材料功能性单一，无法满足航空航天、电子器件等领域对材料多功能集成的需求。

2、因此，亟需一种能够在悬浮液共混阶段同时实现界面增强、结构优化与功能集成的一体化制备方法。

技术实现思路

1、针对现有悬浮液共混法制备碳纤维增强热塑性复合材料过程中存在的界面结合弱、分散稳定性差、纤维长度单一、功能性不足等问题，本发明提供一种基于悬浮液与功能填料共附着的碳纤维增强热塑性复合材料及其制备方法，其核心在于：在悬浮液体系中同时引入经硅烷偶联剂与水性聚氨酯两步改性的碳纤维、热塑性树脂纤维及功能性填料，采用聚乙二醇与卡波姆复配的悬浮液体系以优化纤维分散与填料附着，并通过不同长度碳纤维的混杂设计及后续热处理，协同提升复合材料的力学性能与功能特性。

2、本发明所提供的一种基于悬浮液与功能填料共附着的碳纤维增强热塑性复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

3、步骤（a）碳纤维预处理：将碳纤维依次经去浆处理、硅烷偶联剂改性和水性聚氨酯改性，得到多尺度改性碳纤维；其中，硅烷偶联剂改性所使用的硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh570中的一种或多种，处理浓度为0.5~3wt%，处理时间为30~60min；水性聚氨酯改性所使用的水性聚氨酯乳液的固含量为2~8wt%，浸渍时间为10~30min；

4、步骤（b）多功能悬浮液配制：以乙醇与水的混合溶剂为介质，加入聚乙二醇和卡波姆，搅拌至完全溶解，制得具有适宜粘度与分散稳定性的基础悬浮液；所述混合溶剂中乙醇与水的体积比为95:5；聚乙二醇的添加量为溶剂质量的0.1%~0.5%，卡波姆的添加量为溶剂质量的0.05%~0.3%；

5、步骤（c）功能性填料预分散：将功能性填料加入步骤（b）所得的基础悬浮液中，先以5000~15000 rpm高剪切预混5~15 min，再经超声波处理10~30 min，使功能性填料均匀分散，得到填料预分散悬浮液；所述功能性填料的添加量为纤维总质量的0.1%~10%；所述功能性填料为碳纳米管、氢氧化镁、氮化硼、纳米四氧化三铁、纳米氧化锌中的一种或多种组合，以赋予复合材料导电、导热、阻燃、磁性、抗菌、抗静电、吸波、吸能或相变储能特性中的一种或多种；

6、步骤（d）多组分悬浮共混：将步骤（a）所得的改性碳纤维、热塑性树脂纤维以及步骤（c）所得的填料预分散悬浮液共同注入悬浮共混箱中，搅拌的同时启动超声波辅助装置进行三相混合，混合时间为20~60 min，得到混合浆料；其中，所述碳纤维包含至少两种不同长度规格的混杂体系；

7、步骤（e）过滤与成毡：将步骤（d）所得的混合浆料通过滤网过滤，去除液相，得到湿态混合纤维毡；

8、步骤（f）干燥：将步骤（e）所得的混合纤维毡在60~80℃下干燥30~120 min，去除残留溶剂；

9、步骤（g）热压成型：将干燥后的毡材置于热压模具中，先以1~5 mpa预热至热塑性树脂纤维的熔点以上20~80℃，然后加压至5~20 mpa热压10~20 min，冷却后得到碳纤维增强热塑性复合材料；

10、步骤（h）后热处理：将热压成型后的复合材料置于烘箱中，在低于热塑性树脂熔点10~50℃的温度下保温1~8 h，随后缓慢冷却至室温，得到最终产品。

11、优选地，步骤（a）中所述去浆处理包括：将碳纤维浸泡于丙酮与乙醇体积比1:1的去浆剂中30~60 min，搅拌的同时辅以超声处理；随后用0.1~0.5 mol/l氢氧化钠溶液清洗并水洗至中性；最后在100~120℃烘干30~60 min，得到表面洁净的预处理碳纤维。

12、优选地，步骤（d）中所述碳纤维的混杂体系包括基材长度、较短长度和较长长度三种规格；其中基材长度为45~55 mm，较短长度为5~10 mm，较长长度为65~95 mm；较短长度碳纤维的质量占碳纤维总质量的5%~20%，较长长度碳纤维的质量占碳纤维总质量的5%~15%，余量为基材长度碳纤维。

13、优选地，步骤（d）中所述热塑性树脂纤维为尼龙纤维、聚醚醚酮纤维、聚丙烯纤维、聚乳酸纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或多种；纤维长度为5~100 mm，纤度为0.1~1.5 dtex。

14、优选地，步骤（d）中按照改性碳纤维的质量分数为15%~50%，功能性填料的质量分数为0.1%~10%，热塑性树脂的质量分数为50%~85%的比例加入改性碳纤维、功能性填料和热塑性树脂纤维。

15、优选地，步骤（g）中所述热压模具的加热温度为110~400℃。

16、优选地，步骤（e）过滤所得的液相悬浮液经补充功能性填料和/或分散增稠剂后循环回用于步骤（c）或步骤（d）。

17、本发明还提供了根据上述方法制备得到的碳纤维增强热塑性复合材料，所述碳纤维包含混杂长度分布，且功能性填料均匀分布在碳纤维与热塑性树脂的界面处以及树脂基体内部。

18、所述的碳纤维增强热塑性复合材料在航空航天、轨道交通、电子电器、电磁屏蔽或储能封装领域中的应用。

19、本发明的有益效果：

20、1. 通过"悬浮液+"策略，在悬浮液共混阶段同步实现碳纤维表面多尺度改性、填料预分散与三相均匀混合，工艺路径短，集成度高。

21、2. 采用硅烷偶联剂/水性聚氨酯两步法对碳纤维进行多尺度改性，显著提升碳纤维与热塑性树脂基体的界面结合强度。

22、3. 采用聚乙二醇与卡波姆复配的悬浮液体系，可同时调控悬浮液粘度与纤维分散稳定性，兼顾高纤维浓度与均匀分散。

23、4. 通过基材长度、较短长度、较长长度三种规格碳纤维的混杂设计，实现复合材料高力学强度与良好韧性的协同提升。

24、5. 通过在悬浮液共混阶段同步引入功能性填料，赋予复合材料导电、导热、阻燃、磁性、抗菌等多种功能特性，满足航空航天、轨道交通、电子封装、电磁屏蔽、储能器件等多领域对材料多功能集成的需求。

25、6. 过滤所得液相悬浮液可经补充功能性填料和/或分散增稠剂后循环回用，降低生产成本，符合绿色制造理念。

1.一种基于悬浮液与功能填料共附着的碳纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述去浆处理包括：将碳纤维浸泡于丙酮与乙醇体积比1:1的去浆剂中30~60 min，搅拌的同时辅以超声处理；随后用0.1~0.5 mol/l氢氧化钠溶液清洗并水洗至中性；最后在100~120℃烘干30~60 min，得到表面洁净的预处理碳纤维。

3.根据权利要求1所述的基于悬浮液与功能填料共附着的碳纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（d）中所述碳纤维的混杂体系包括基材长度、较短长度和较长长度三种规格；其中基材长度为45~55 mm，较短长度为5~10 mm，较长长度为65~95 mm；较短长度碳纤维的质量占碳纤维总质量的5%~20%，较长长度碳纤维的质量占碳纤维总质量的5%~15%，余量为基材长度碳纤维。

4.根据权利要求1所述的基于悬浮液与功能填料共附着的碳纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（d）中所述热塑性树脂纤维为尼龙纤维、聚醚醚酮纤维、聚丙烯纤维、聚乳酸纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或多种；纤维长度为5~100 mm，纤度为0.1~1.5 dtex。

5.根据权利要求1所述的基于悬浮液与功能填料共附着的碳纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（d）中按照改性碳纤维的质量分数为15%~50%，功能性填料的质量分数为0.1%~10%，热塑性树脂的质量分数为50%~85%的比例加入改性碳纤维、功能性填料和热塑性树脂纤维。

6.根据权利要求1所述的基于悬浮液与功能填料共附着的碳纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（g）中所述热压模具的加热温度为110~400℃。

7.根据权利要求1所述的基于悬浮液与功能填料共附着的碳纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（e）过滤所得的液相悬浮液经补充功能性填料和/或分散增稠剂后循环回用于步骤（c）或步骤（d）。

8.一种根据权利要求1~7任意一项所述方法制备得到的碳纤维增强热塑性复合材料，其特征在于，所述碳纤维包含混杂长度分布，且功能性填料均匀分布在碳纤维与热塑性树脂的界面处以及树脂基体内部。

9.根据权利要求8所述的碳纤维增强热塑性复合材料在航空航天、轨道交通、电子电器、电磁屏蔽或储能封装领域中的应用。