一种对二氯苯基聚苯硫醚及其制备方法与流程

本发明涉及高性能聚合物材料领域，具体涉及一种对二氯苯基聚苯硫醚及其制备方法。

背景技术：

1、聚苯硫醚具有较高耐热性、耐化学介质性、尺寸稳定性和电绝缘性，在电子电气、汽车零部件、耐腐蚀管件、精密结构件和高温过滤材料等领域具有重要应用价值。随着工程塑料向轻量化、长期耐热、低离子残留和高精密成型方向发展，材料不仅需要保持聚苯硫醚链段原有的结晶规整性和热变形稳定性，还需要在熔融加工、界面调节、端基控制和后处理纯化方面具备更宽工艺窗口。若材料结构完整性不足，后续成型和服役中容易出现链段迁移、界面弱化或热历史敏感；若单纯追求高结晶和高耐热，又可能造成加工流动性下降、链段改性空间不足和残留端基控制困难。因此，构建兼顾结晶耐热、结构完整、低残留和可加工性的聚苯硫醚改性体系，已成为高性能聚合物材料开发中的关键方向。

2、已有公开技术主要围绕硫化钠与对二氯苯在极性非质子溶剂中缩聚制备聚苯硫醚，并通过脱盐、脱水、助盐或后处理方式改善分子量、色相、收率和残留离子水平。如公开号为cn103275320a的中国专利申请公开了以硫化钠和对二氯苯为主要原料、在n-甲基吡咯烷酮和氯化锂条件下制备线性高分子量聚苯硫醚的方法；cn107254047b公开了对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法，涉及硫化钠九水合物、n-甲基吡咯烷酮和共沸脱水等处理路线。上述方案有助于获得聚苯硫醚树脂，但多侧重主链增长或工艺效率，对引入聚醚砜低聚物链段后的共价连接、界面调节、结晶规整性、残留氯降低和加工流动性之间的协同平衡关注不足，仍难同时满足结构完整与耐热加工需求。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种对二氯苯基聚苯硫醚及其制备方法，解决目前链段保持稳定性、结晶耐热性、低残留氯和加工流动性难以同时兼顾的痛点问题。

2、本发明通过以聚苯硫醚主链段维持结晶耐热基础，并使由羟基封端聚醚砜低聚物引入的聚醚砜低聚物链段以芳醚键方式参与链段连接，利用比例匹配、端基反应和后处理控制削弱链段引入对结晶规整性的干扰，同时降低端氯残留对加工稳定性的影响，使改性链段保持稳定性与耐热加工性能获得协同统一。本说明书中，聚苯硫醚主链段与聚醚砜低聚物链段的配比均按链段连接步骤中对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物和羟基封端聚醚砜低聚物的投料干基质量计算；以二者投料干基质量之和为100wt%计。n-甲基吡咯烷酮萃取后的链段保留率是在最终产物另行取样后进行加速萃取评价所得的独立指标，不用于修正前述投料干基配比。所述萃取后链段保留率反映聚醚砜低聚物链段在规定萃取条件下的质量保留状态，不用于计算实际接枝量或芳醚键数量。除另有说明外，聚醚砜钾盐活化液的固含量是指羟基封端聚醚砜低聚物的干基质量占活化液总质量的比例，不包括加入的无水碳酸钾；未溶物是指活化液经100μm金属滤网过滤时截留的固体质量占过滤前活化液总质量的比例。所述链段保持稳定性是指聚醚砜低聚物链段在规定萃取条件下的保留状态以及最终产物粉体形貌的保持状态，不包含拉伸、弯曲、冲击等力学性能评价。

3、为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

4、一种对二氯苯基聚苯硫醚，所述对二氯苯基聚苯硫醚包括：

5、由对二氯苯与硫化钠九水合物经缩聚形成并存在于最终产物中的聚苯硫醚主链段；以及

6、由4,4'-二羟基二苯砜与4,4'-二氯二苯砜经缩聚形成的羟基封端聚醚砜低聚物引入并存在于最终产物中的聚醚砜低聚物链段；

7、其中，所述聚苯硫醚主链段与所述聚醚砜低聚物链段之间的共价连接键为芳醚键，在制备所述对二氯苯基聚苯硫醚的链段连接步骤中，以用于形成所述聚苯硫醚主链段的对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物与用于形成所述聚醚砜低聚物链段的羟基封端聚醚砜低聚物的投料干基质量之和为100wt%计，所述对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物的投料干基质量为88.00-98.00wt%，所述羟基封端聚醚砜低聚物的投料干基质量为2.00-12.00wt%，且二者之和为100wt%。

8、进一步，所述对二氯苯基聚苯硫醚的总氯含量为200-1500mg/kg，灰分为0.005-0.150wt%，重均分子量为2.0×104-8.0×104g/mol。所述总氯含量为干燥后的最终产物经燃烧离子色谱测得的全部氯元素含量，包含端氯基团所对应的共价氯和可萃取的游离氯；所述端氯基团含量换算为氯元素质量后的数值不大于所述总氯含量。

9、进一步，所述对二氯苯基聚苯硫醚的残留n-甲基吡咯烷酮为20-1000mg/kg。

10、进一步，所述聚醚砜低聚物链段由羟基封端聚醚砜低聚物引入，所述羟基封端聚醚砜低聚物通过以下步骤制备：

11、a1.将4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、无水碳酸钾、n-甲基吡咯烷酮以及甲苯加入带有搅拌、冷凝和分水装置的反应容器中，其中，4,4'-二羟基二苯砜与4,4'-二氯二苯砜的摩尔比为1.04-1.20:1，无水碳酸钾与4,4'-二羟基二苯砜的摩尔比为1.05-1.40:1；

12、a2.在工业级氮气保护下，于140-165℃回流共沸脱水1.0-3.0h；

13、a3.升温至170-190℃缩聚2.0-6.0h，得到含羟基封端聚醚砜低聚物的反应液；

14、a4.将所述含羟基封端聚醚砜低聚物的反应液经沉析、洗涤、过滤和干燥，得到所述羟基封端聚醚砜低聚物；

15、其中，所述羟基封端聚醚砜低聚物的数均分子量为1400-7500g/mol，羟值为15-80mgkoh/g，端羟基含量为0.27-1.43mmol/g，残留钾离子为20-1000mg/kg。

16、进一步，所述聚苯硫醚主链段由对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物引入，所述对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物通过以下步骤制备：

17、b1.在配有冷凝分水组件的密闭耐压反应釜中并在工业级氮气保护下，将硫化钠九水合物、n-甲基吡咯烷酮、无水氯化锂以及无水乙酸钠加入反应釜中，升温至160-205℃脱水1.0-4.0h；

18、b2.加入对二氯苯，其中，对二氯苯与按无水硫化钠折算的硫化钠的摩尔比为1.005-1.050:1；

19、b3.在220-245℃、体系自生压力下预聚0.5-2.0h，再在250-275℃、体系自生压力下聚合1.0-4.0h，经固液分离、洗涤和干燥后得到所述对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物；

20、其中，所述对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物的端氯基团含量为0.020-0.180mmol/g，重均分子量为1.0×104-6.0×104g/mol，灰分为0.020-0.300wt%。

21、进一步，所述聚醚砜低聚物链段由用于形成所述芳醚键共价连接的聚醚砜钾盐活化液引入，所述聚醚砜钾盐活化液通过以下步骤制备：

22、c1.将用于引入所述聚醚砜低聚物链段的羟基封端聚醚砜低聚物加入n-甲基吡咯烷酮中，配制成以羟基封端聚醚砜低聚物干基质量占溶液总质量计的固含量为5.00-30.00wt%的羟基封端聚醚砜低聚物溶液；

23、c2.向所述羟基封端聚醚砜低聚物溶液中加入无水碳酸钾，其中，无水碳酸钾与所述羟基封端聚醚砜低聚物的端羟基的摩尔比为0.80-2.00:1；

24、c3.在工业级氮气保护下，于120-160℃活化0.5-2.0h，得到所述聚醚砜钾盐活化液；

25、其中，所述聚醚砜钾盐活化液的水含量为20-500mg/kg，以羟基封端聚醚砜低聚物干基质量占活化液总质量计的固含量为5.00-30.00wt%，未溶物为0-0.50wt%。

26、进一步，所述对二氯苯基聚苯硫醚的端氯基团含量为0.005-0.040mmol/g，分子量分布系数为1.8-4.5，含水量为0.005-0.100wt%。

27、进一步，所述对二氯苯基聚苯硫醚的熔点为275-295℃，结晶温度为210-250℃，玻璃化转变温度为88-125℃。

28、进一步，所述端羟基表观消耗比例为30.00-95.00mol%，所述端羟基表观消耗比例按照下式计算：

29、端羟基表观消耗比例＝（no-ne-nr）/no×100%；

30、其中，no为投料羟基封端聚醚砜低聚物所含端羟基的物质的量，ne为最终产物在80℃、液固质量比为20:1的n-甲基吡咯烷酮中萃取4h后由萃取液回收的聚醚砜低聚物所含端羟基的物质的量，nr为萃取后不溶物中残余可检测端羟基的物质的量。

31、本发明采用聚苯硫醚主链段与由羟基封端聚醚砜低聚物引入的聚醚砜低聚物链段经芳醚键共价连接的设计，主要用于在结晶规整性与链段保持稳定性之间实现协同兼顾；现有技术中，为提高聚苯硫醚材料耐热性和结晶稳定性，通常倾向于保持聚苯硫醚链段的高规整和高比例，但该方式会限制可调节链段的引入空间，使链段组成调节和端基消耗空间不足；为提高改性链段保持稳定性和链段组成调节程度，又可能提高聚醚砜低聚物链段引入程度，但过度引入会干扰聚苯硫醚链段排列并影响耐热基础。本发明通过聚苯硫醚主链段、聚醚砜低聚物链段和芳醚键共价连接之间的比例匹配，使链段调节作用与结晶耐热基础相互校正，从而兼顾彼此制约的性能。实施例1-4分别采用2.00wt%、7.00wt%、10.00wt%和12.00wt%的羟基封端聚醚砜低聚物投料干基比例；在该投料干基配比范围内，通过控制聚醚砜钾盐活化液的水含量、端羟基表观消耗比例和链段连接条件，有利于在结晶热行为、残留氯控制和熔体流动性之间形成匹配关系。

32、本发明还公开一种对二氯苯基聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤：

33、s1.提供羟基封端聚醚砜低聚物；

34、s2.将硫化钠九水合物、n-甲基吡咯烷酮、无水氯化锂以及无水乙酸钠加入配有冷凝分水组件的密闭耐压反应釜中，在工业级氮气保护下于160-205℃脱水1.0-4.0h，脱出的水经冷凝分水后排出，得到脱水硫化钠反应体系，其中，脱水后体系的水含量为1.00-1.35mol水/mol硫化钠；

35、s3.向所述脱水硫化钠反应体系中加入对二氯苯，其中，对二氯苯与硫化钠的摩尔比为1.005-1.050:1，在220-245℃、体系自生压力下反应0.5-2.0h，再升温至250-275℃、体系自生压力下反应1.0-4.0h，经固液分离、洗涤和干燥后得到对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物；

36、s4.将所述羟基封端聚醚砜低聚物加入n-甲基吡咯烷酮中配制成以羟基封端聚醚砜低聚物干基质量占溶液总质量计的固含量为5.00-30.00wt%的羟基封端聚醚砜低聚物溶液，向所述羟基封端聚醚砜低聚物溶液中加入无水碳酸钾并在120-160℃、工业级氮气保护下活化0.5-2.0h，得到聚醚砜钾盐活化液；再向所述对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物中加入所述聚醚砜钾盐活化液，其中，所述羟基封端聚醚砜低聚物的加入量为所述对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物干基质量的2.04-13.64wt%，无水碳酸钾与所述羟基封端聚醚砜低聚物的端羟基的摩尔比为0.80-2.00:1，在工业级氮气保护下，于260-285℃和体系自生压力下反应0.5-3.0h，得到具有芳醚键共价连接的反应产物；

37、s5.将所述具有芳醚键共价连接的反应产物经洗涤、过滤和干燥，得到所述对二氯苯基聚苯硫醚。

38、除另有说明外，本说明书中与硫化钠有关的物质的量均按硫化钠九水合物以无水硫化钠折算的物质的量计。

39、进一步，步骤s2中，硫化钠九水合物、n-甲基吡咯烷酮、无水氯化锂和无水乙酸钠的摩尔比为1:3.0-6.5:0.05-0.60:0.05-0.60。

40、进一步，步骤s5中的洗涤包括去离子水洗涤、0.05-0.50mol/l盐酸溶液洗涤和再次去离子水洗涤，其中，每次去离子水洗涤的温度为60-95℃，每次去离子水洗涤的时间为0.2-2.0h，去离子水洗涤的总次数为2-8次；所述干燥的温度为100-160℃，时间为4.0-16.0h。所述去离子水洗涤和盐酸溶液洗涤均以干燥前固体产物质量为基准，液固质量比为5:1-20:1；盐酸溶液洗涤温度为25-80℃，洗涤时间为0.2-2.0h；再次去离子水洗涤后，以末次洗涤液电导率不高于50μs/cm作为无机盐洗脱终点。

41、进一步，步骤s5所得对二氯苯基聚苯硫醚的总氯含量为200-1500mg/kg，灰分为0.005-0.150wt%，残留n-甲基吡咯烷酮为20-1000mg/kg，重均分子量为2.0×104-8.0×104g/mol。

42、进一步，在制备羟基封端聚醚砜低聚物时，将4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二氯二苯砜、无水碳酸钾、n-甲基吡咯烷酮和甲苯加入带有搅拌、冷凝和分水装置的反应容器，在工业级氮气保护下于140-165℃进行1.0-3.0h回流共沸脱水；在共沸脱水过程中移除甲苯和生成的水，随后将反应体系升温至170-190℃缩聚2.0-6.0h，得到含羟基封端聚醚砜低聚物的反应液。共沸脱水阶段以分水器中连续移出水相且反应液含水量降至500mg/kg以下作为进入缩聚阶段的控制条件。

43、进一步，将含羟基封端聚醚砜低聚物的反应液加入去离子水中进行沉析，得到羟基封端聚醚砜低聚物沉析物；将所述羟基封端聚醚砜低聚物沉析物依次经去离子水洗涤、浓度为0.05-0.50mol/l的盐酸溶液洗涤和去离子水洗涤后过滤，并在100-140℃干燥4.0-12.0h，得到羟基封端聚醚砜低聚物，所述羟基封端聚醚砜低聚物用于配制聚醚砜钾盐活化液或加入对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物。所述羟基封端聚醚砜低聚物沉析物的每次洗涤液固质量比为5:1-20:1，过滤后的低聚物以残留钾离子、羟值和端羟基含量作为进入活化步骤的质量控制指标。

44、进一步，将经沉析、洗涤、过滤和干燥得到的羟基封端聚醚砜低聚物加入n-甲基吡咯烷酮中，配制成固含量为5.00-30.00wt%的羟基封端聚醚砜低聚物溶液；向所述羟基封端聚醚砜低聚物溶液中加入无水碳酸钾，其中，无水碳酸钾与所述羟基封端聚醚砜低聚物的端羟基的摩尔比为0.80-2.00:1；在工业级氮气保护下于120-160℃活化0.5-2.0h，得到水含量为20-500mg/kg、固含量为5.00-30.00wt%且未溶物为0-0.50wt%的聚醚砜钾盐活化液；将所述聚醚砜钾盐活化液加入盛有对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物的密闭耐压反应釜中，其中，所述羟基封端聚醚砜低聚物的加入量为所述对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物干基质量的2.04-13.64wt%，在260-285℃、工业级氮气保护下于体系自生压力下反应0.5-3.0h，得到具有芳醚键共价连接的反应产物。所述聚醚砜钾盐活化液在加入前经100μm金属滤网过滤，未溶物按过滤前后干基质量差计算；加入所述密闭耐压反应釜时，聚醚砜钾盐活化液的加入时间为10-60min，加入过程中反应体系温度保持在240-270℃，加完后升至260-285℃进行链段连接反应。所述聚醚砜钾盐活化液的水含量采用卡尔·费休法测定，固含量和未溶物分别按本说明书前述定义确定。

45、进一步，将具有芳醚键共价连接的反应产物依次进行去离子水洗涤、浓度为0.05-0.50mol/l的盐酸溶液洗涤和去离子水洗涤，其中，所述盐酸溶液由盐酸与去离子水配制；每次去离子水洗涤的温度为60-95℃，每次去离子水洗涤的时间为0.2-2.0h，去离子水洗涤的总次数为2-8次；将洗涤后的产物过滤，并在100-160℃干燥4.0-16.0h，得到对二氯苯基聚苯硫醚。过滤采用孔径为20-100μm的金属滤网或耐溶剂滤布，干燥采用热风干燥或真空干燥；采用真空干燥时，真空度为-0.08mpa至-0.10mpa，干燥终点为产物含水量不高于0.100wt%。

46、本发明采用分步制备对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物并在无水碳酸钾存在下引入羟基封端聚醚砜低聚物的制备，主要用于实现、固定或放大前述协同效果；现有技术若单纯延长聚苯硫醚聚合过程，虽有利于提高链增长程度，却可能带来加工流动性下降和残留端氯控制困难；若单纯降低分子量以改善熔融加工，又容易产生较高端氯基团和结构稳定性不足。本发明通过脱水硫化钠反应体系控制、对二氯苯与硫化钠比例控制、预聚与聚合分段进行、羟基封端聚醚砜低聚物加入及无水碳酸钾活化反应，使端基消耗、链段连接和后处理纯化在同一工艺链条中协调，从而使低残留氯与加工流动性获得同步平衡。其中，对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物中的端氯基团作为链段连接反应的受体端基，聚醚砜钾盐活化液中的芳氧钾端基作为链段连接反应的供体端基；二者在高温n-甲基吡咯烷酮体系中接触后发生端基取代反应，使聚醚砜低聚物链段以芳醚键形式接入聚苯硫醚主链段或端基位置。反应后经水洗和酸洗去除无机盐、残留碳酸钾以及可萃取低聚物，从而使最终产物中的聚醚砜低聚物链段以较高保留率存在，并使端氯基团含量低于反应前预聚物端氯基团含量。由于预聚物和最终产物为不同阶段且具有不同分子量分布的样品，链段连接及后处理还会改变可萃取低分子组分的比例，故各阶段端氯基团含量均应按相应阶段样品的总氯含量和游离氯含量独立测定，不以预聚物端氯基团含量、羟基封端聚醚砜低聚物投料量或端羟基表观消耗比例作简单物料衡算。

47、聚苯硫醚主链段主要承担结晶规整性、耐热性和主体骨架作用，但其比例过高或端氯基团保留过多时，容易削弱链段组成调节和端基消耗空间，并使加工过程对分子量和残留氯更敏感；由羟基封端聚醚砜低聚物引入的聚醚砜低聚物链段主要提供端羟基反应位点和链段组成调节作用，但其单独存在或引入过高时，可能因链段柔顺性和砜醚结构差异干扰聚苯硫醚规整结晶。本发明通过控制聚醚砜低聚物链段含量、端羟基表观消耗比例、聚醚砜钾盐活化液水含量以及与对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物的反应顺序，使两类链段在比例匹配和芳醚键连接下相互校正，最终兼顾彼此制约的性能。

48、有益的技术效果

49、1.通过在聚苯硫醚主链段中引入由羟基封端聚醚砜低聚物形成的聚醚砜低聚物链段，并使两类链段通过芳醚键共价连接，可减少单纯物理共混导致的链段迁移和界面分离倾向，提高聚醚砜低聚物链段在规定n-甲基吡咯烷酮萃取条件下的保留稳定性，并改善最终产物粉体的组分分布均一性。

50、2.通过控制聚苯硫醚主链段和聚醚砜低聚物链段的含量比例，可避免聚醚砜低聚物链段过量引入对聚苯硫醚结晶规整性的过度干扰，同时保留足够端羟基反应位点，使耐热性、玻璃化转变行为和链段保持稳定性形成较好的协同平衡。

51、3.通过对硫化钠九水合物脱水、对二氯苯与硫化钠摩尔比、预聚和聚合温度进行分段控制，可在形成对氯苯基端基聚苯硫醚预聚物的同时调节端氯基团水平，使后续羟基封端聚醚砜低聚物接入具有较明确的反应窗口，有利于降低残留氯并保持加工流动性。

52、4.通过聚醚砜钾盐活化液的固含量、水含量、未溶物和无水碳酸钾用量控制，可提高羟基封端聚醚砜低聚物链段参与连接的可操作性，减少水分和未溶物对反应体系均匀性的影响，使链段连接、残留控制和后处理纯化具有更好的可重复性。

53、5.通过去离子水洗涤、盐酸溶液洗涤、再次去离子水洗涤和干燥条件的组合，可降低无机盐、钾离子、残留溶剂和水分对最终产物的影响，使灰分、残留n-甲基吡咯烷酮和含水量处于可控水平，从而改善后续熔融加工和长期使用稳定性。