一种具有离子共聚单体改质聚酯的制作方法
本揭示内容涉及一种具有改善透湿性的再生热塑性聚酯弹性体(thermoplasticpolyester elastomer，tpee)以及其制作方法。
背景技术：
1、再生热塑性聚酯弹性体(recycled thermoplastic polyester elastomer，tpee-r)一类兼具热塑性塑料和弹性体优点的环境友善材质。这些材料通常由一硬链段(硬段)与一软链段(软段)所组成，使其在加热时可被加工与重塑，同时仍保有弹性与柔韧性。tpee-r来自回收材料，其减少塑料废弃物的特性有助于推动环境永续。凭借其独特的结构设计，tpee被广泛应用于兼具机械耐用性与柔软触感需求的各类产品中。
2、弹性体材料的开发过程中，最关键的挑战之一即在于如何兼顾其机械强度与理想的透湿性。例如，聚乙二醇(polyethylene glycol，peg或poly(oxyethylene，poe)，常被作为亲水性成分，用以提升湿气的吸收与传输。然而，过量加入peg可能会显著削弱材料的机械强度，导致耐用性与性能下降。为达成最佳配方设计，需谨慎选择软链段与硬链段，以确保同时维持结构完整性与透湿性。
3、鉴于此，本领域亟需一种改良tpee-r，可展现提升透湿性的同时，仍维持优异的拉伸性能。
技术实现思路
1、为了给读者提供基本的理解，以下提供本揭示内容的简要 技术实现要素： 。此发明内容不是本揭示内容的广泛概述，同时非用来识别本发明的关键/必需组件或勾勒本发明的范围。其唯一目的是以简化的概念形式呈现本揭示内容的一些概念，以作为呈现于后文中更详细描述的序言。
2、如本文体现及广泛地描述的，本揭示内容旨在提供一种改良的热塑性聚酯弹性体，在展现提升透湿性的同时还维持优异的拉伸性能。本揭示内容亦提供包含所述tpee的防水透气膜以及用于制作前述tpee的方法。
3、在一实施方式中，本揭示内容关于一热塑性聚酯弹性体，包含彼此以化学键链接的硬链段及软链段，其中该硬链段包含聚酯、多元醇、离子共聚单体以及软链段包含聚醚；该硬链段占热塑性聚酯弹性体的总重量约15％至75％的重量百分比(wt％)，且软链段占热塑性聚酯弹性体的总重量约20％至80％的重量百分比(wt％)；以及在该硬链段中，所述离子共聚单体具有相对于聚酯的总摩尔量0.1至20的摩尔百分比(mol％)。
4、根据本揭示内容具体实施方式，聚酯为回收聚酯。适用于本揭示内容热塑性聚酯弹性体的聚酯实例包含但不限于，聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，pbt)、聚对苯二甲酸三亚甲酯(polytrimethylene terephthalate，ptt)、聚乳酸(polylactic acid，pla)、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(polycyclohexylene dimethylene terephthalate，pct)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，pen)、液晶聚酯(liquidcrystal polyester，lcp)以及其组合。优选地，用于本揭示内容热塑性聚酯弹性体的聚酯是pet。
5、根据本揭示内容，适用于本揭示内容热塑性聚酯弹性体的多元醇实例包含但不限于，1,4-丁二醇(1,4-butanediol，bdo)、乙二醇(ethylene glycol，eg)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol，hdo)、新戊二醇(neopentyl glycol，npg)以及其组合。优选地，所述适用于本揭示内容热塑性聚酯弹性体的多元醇是bdo。
6、根据本揭示内容，适用于本揭示内容热塑性聚酯弹性体的离子共聚单体实例包含但不限于，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(sodium dimethyl 5-sulphonatoisophthalate，dmsip)、4-乙烯基苯磺酸钠(sodium 4-vinylbenzenesulfonate，sss)、甲基丙烯酸钠(sodium methacrylate，sma)、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾(potassium 3-sulfopropylmethacrylate，spma)、聚苯乙烯磺酸钠(poly(sodium styrene sulfonate)，pss)以及其组合。在本揭示内容之一优选实施例，所述离子共聚单体是dmsip。
7、根据本揭示内容，适用于本揭示内容热塑性聚酯弹性体的聚醚实例包含但不限于，聚乙二醇(polyethylene glycol，peg)、聚丙二醇(polypropylene glycol，ppg)、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol，ptmeg)、聚四氢呋喃(polytetrahydrofuran，pthf)、聚(乙烯-共-丙烯)醇(poly(ethylene-co-propylene)glycol，pepg)、聚氧环丁烷(polyoxetane，pox)以及其组合。在本揭示内容一优选实施方式中，所述聚醚为peg。
8、在一优选具体实施例中，在热塑性聚酯弹性体中，硬链段由一回收聚对苯二甲酸乙二酯(rpet)、bdo及dmsip所构成；且软链段由peg所构成。在一优选的具体实施例，硬链段和软链段是通过酯键连结彼此。
9、根据本揭示内容部分实施方式，硬链段占热塑性聚酯弹性体的总重量约45％至55％的重量百分比(wt％)，且软链段占热塑性聚酯弹性体的总重量约40％至50％的重量百分比(wt％)。
10、根据本揭示内容部分实施方式，在本揭示内容热塑性聚酯弹性体中，该离子共聚单体是以相对于聚酯的总摩尔量10至20的摩尔百分比(mol％)存在。
11、根据本揭示内容部分具体实施方式，本揭示内容热塑性聚酯弹性体的特征在于具有大于30,000g/m2·24h的水蒸气透过率(moisture vapor transmission rate，mvtr)。
12、在其他实施方式中，本揭示内容亦涉及包含前述热塑性聚酯弹性体(tpee)的一种防水透气膜。根据本揭示内容部分实施方式，防水透气膜具有一10至450μm的厚度。
13、优选地，所述防水透气膜特征在于具有大于30,000g/m2·24h之一水蒸气透过率(mvtr)。
14、在另一实施方式中，本揭示内容涉及一种制作热塑性聚酯弹性体(tpee)，特别是前述tpee的方法。所述方法包含至少以下步骤：(a)于范围为200℃至250℃的第一温度以及第一压力下，混合聚酯、多元醇、聚醚以及钛触媒，持续2至8小时，以制作一中间产物；以及(b)于范围为220℃至270℃的第二温度及第二压力下，添加一离子共聚单体及该钛触媒并与从步骤(a)获得的中间产物混合，持续2至8小时，从而制得本揭示内容的热塑性聚酯弹性体。根据本揭示内容部分实施方式，在本揭示内容方法中，第二温度高于第一温度。此外，根据本揭示内容部分实施方式，步骤(b)所添加的所述离子共聚单体是以相对于步骤(a)的聚酯的总摩尔量0.1至20的摩尔百分比(mol％)添加。
15、根据本揭示内容部分实施方式，适用于本揭示内容方法步骤(a)的钛触媒实例包含但不限于：钛酸丁酯(titanium butoxide(ti(obu)4)、四氯化钛(titaniumtetrachloride(ticl4))、钛酸异丙酯(titanium isopropoxide(ti[och(ch3)2]4))、乙酰丙酮钛(titanium(iv)acetylacetonate(ti(acac)4))、二氧化钛(titanium dioxide(tio2))以及其组合。在一优选具体实施例中，钛触媒为钛酸丁酯。
16、根据本揭示内容部分具体实施方式，无论是在所述方法步骤(a)或(b)中，钛触媒是以0.01至1mmol的量添加。
17、根据本揭示内容部分实施方式，在所述方法的步骤(a)中，多元醇是以与聚酯的重量相等或是大于聚酯的重量的量添加。
18、根据本揭示内容部分实施方式，在所述方法的步骤(a)中，第一压力约1atm至2.5atm；而在所述方法的步骤(b)中，第二压力约小于0.05atm。
19、在本揭示内容部分实施方式中，适用于本揭示内容方法的聚酯是回收聚酯。适用于本揭示内容方法的步骤(a)的聚酯实例包含但不限于，聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate，pbt)、聚对苯二甲酸三亚甲酯(polytrimethylene terephthalate，ptt)、聚乳酸(polylactic acid，pla)、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(polycyclohexylenedimethylene terephthalate，pct)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，pen)、液晶聚酯(liquid crystal polyester，lcp)以及其组合。
20、根据本揭示内容部分实施方式，适用于本揭示内容方法的多元醇实例包含但不限于，1,4-丁二醇(1,4-butanediol，bdo)、乙二醇(ethylene glycol，eg)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol，hdo)、新戊二醇(neopentyl glycol，npg)以及其组合。
21、根据本揭示内容部分实施方式，适用于本揭示内容热塑性聚酯弹性体的离子共聚单体的实例包含，但不限于，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(sodium dimethyl 5-sulphonatoisophthalate，dmsip)、4-乙烯基苯磺酸钠(sodium 4-vinylbenzenesulfonate，sss)、甲基丙烯酸钠(sodium methacrylate，sma)、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾(potassium 3-sulfopropyl methacrylate，spma)、聚苯乙烯磺酸钠(poly(sodium styrene sulfonate)，pss)以及其组合。
22、根据本揭示内容部分实施方式，适用于本揭示内容方法的聚醚的实例包含，但不限于，聚乙二醇(polyethylene glycol，peg)、聚丙二醇(polypropylene glycol，ppg)、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol，ptmeg)、聚四氢呋喃(polytetrahydrofuran，pthf)、聚(乙烯-共-丙烯)醇(poly(ethylene-co-propylene)glycol，pepg)、聚氧环丁烷(polyoxetane，pox)以及其组合。
23、在本揭示内容一优选实施方式中，聚酯为回收聚对苯二甲酸乙二酯(rpet)，多元醇为bdo，聚醚为peg，且离子共聚单体为dmsip。
24、根据本揭示内容非必要或替选实施方式，在本揭示内容方法步骤(b)中，更包含将一抗氧化剂与所述离子共聚单体、钛触媒及所述中间产物。
25、藉由上述配置，经前述方法制得的本揭示内容热塑性聚酯弹性体以及包含该热塑性聚酯弹性体的防水透气膜，展现出高透湿性同时维持优异的拉伸性能。
26、在参阅下文具体实施方式及配合图式的说明后，本发明所属技术领域中具有通常知识者当可轻易了解本发明的基本精神及其他发明目的，以及本发明所采用的技术手段与实施方式。
27、【图式简单说明】
28、为让本发明的上述与其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：
29、图1为依据本揭示内容一实施方式所绘示的方法的流程示意图。
30、根据惯常的作业方式，图中各种特征与组件并未依比例绘制，其绘制方式是为了以最佳的方式呈现与本新型相关的具体特征与组件。此外，在不同图式间，以相同或相似的组件符号来指称相似的组件/部件。
31、【实施方式】
32、为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其他具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
33、1.定义
34、为了便于说明，此处统整性地说明本说明书、实施例以及后附的申请专利范围中所记载的特定术语。除非本文另有定义，否则本文所有的技术及科学术语与本发明所属技术领域具有通常知识者习知的术语的意思相同。
35、除非上下文另有明确说明，本文所使用的单数形式「一(a、an)」以及「该(the)」均包含复数形式。
36、本文中对数值范围的描述，仅为便于表达，实质上用来分别涵盖该范围内的每一个具体数值。除非另有说明，该数值范围内的每一个个别数值，皆视同已明确揭示并纳入本说明书内容。
37、本文所述的「约」一词是指就特定数值而言，落于本领域具有通常知识者所认定的可接受误差范围内；该范围部分取决于该数值的量测或判定方式，亦即量测系统的限制。除非于具体实施例或本说明书其他部分中针对特定测试、结果或实施方式另有明确陈述，否则「约」一词是指依本技术领域的实务，落于一个标准偏差以内，或介于最多1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％的范围内。
38、本文所使用的「包含」、「具有」、「含有」等词语，或其任何变化形式，是指非排他性的包含，惟受任何明确陈述的限制所约束。举例而言，一种包含若干要素的组成物、混合物、制程或方法，不必然仅限于该些要素，亦得包含未明示列举者，或该组成物、混合物、制程或方法所固有的其他要素。
39、本说明书中所使用的「在一实施方式中(in one embodiment)」、「在部分实施方式中(in some embodiments)」及类似语句，一般表示其后所描述的特定特征、结构或性质可包含于本揭露内容至少一项实施方式中，且可能包含于多个实施方式中(惟须注意，此类语句不必然是指相同的实施例)。本说明书中所提供的举例或示例性语言(例如「像是」(suchas))仅用以说明本揭露内容，并不构成对其权利主张范围的限制。本说明书中的任何语句均不应被解释为表示任何未被申请专利范围所请求的要素对于实施本揭露内容为必要。
40、除非另有明确说明或与上下文明显矛盾，本说明书中所述的所有方法均可依任一适当顺序执行。
41、本文使用的「离子共聚单体(ionic comonomer)」一词是指含有一种或多种离子官能基的单体，例如磺酸盐(-so3-)、羧酸盐(-coo-)、磷酸盐(-po43-)或铵盐(-nr4+)等基团，该类单体可参与聚合反应以形成含离子的高分子(如离子聚合物、聚电解质或离子共聚物)。这些单体会将离子作用力引入聚合物结构中，进而影响其亲水性、导电性、机械强度与热稳定性等性质。
42、本文使用的术语「水蒸气透过率(moisture vapor transmission rate)」或其缩写「mvtr」一词，是指在特定时间内通过材料的水气量，其单位通常以每平方米每天通过的克数(g/m2/天)或每平方米每24小时通过的克数(g/m2/24h)表示。其表示水气阻隔材料的透气性；数值越高，代表透湿性越大。
43、本文所称的重量百分比(wt％)，是指特定组分的质量/重量占整体热塑性聚酯弹性体总质量的百分比。除非另有明示，本文所述百分比皆以热塑性聚酯弹性体的总重为基准的重量百分比计算。依据部分具体实施方式，热塑性聚酯弹性体中硬链段的含量为热塑性聚酯弹性体总重量的15％至75％(例如15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或75wt％)；而软链段的含量则为20％至80％(例如20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80wt％)。
44、本文所称的摩尔百分比(molar percentage，mol％)，是指某一组分(如a组分)的摩尔数与另一指定组分(如b组分)的摩尔数的比值，并以百分比方式表示，其中以b组分作为比较基准。于本揭示内容的具体实施方式中，在制备热塑性聚酯弹性体时，所添加的离子共聚单体(ionic comonomer)的量是以所使用聚酯的总摩尔数为基准，并以摩尔百分比表示其添加量。换言之，离子共聚单体的摩尔数占聚酯摩尔数的百分比即为其mol％。具体而言，离子共聚单体的添加量可以为聚酯摩尔数的0.1％至20.0％，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5、16.0、16.5、17.0、17.5、18.0、18.5、19.0、19.5、及20.0mol％。