一种糖基多重动态热固性树脂组合物、其制备方法与应用

本发明属于热固性树脂，具体涉及一种糖基多重动态热固性树脂组合物、其制备方法与应用。

背景技术：

1、热固性树脂基于高交联密度而具有高强度、耐热性、尺寸稳定性及耐介质性等优异性能，已广泛应用于结构粘接、涂层防护、电子封装及纤维增强复合材料等领域。

2、然而，热固性树脂固化后形成永久性交联网络，呈现不溶不熔特性，导致其废弃材料难以通过常规物理或化学方法进行有效回收。目前，废弃热固性树脂及其制品通常仅能通过填埋、焚烧或机械粉碎后进行低值化利用，无法实现对高价值树脂组分及增强纤维的有效回收与再利用，造成资源浪费和环境污染。

3、动态共价适应性网络通过在特定温度或化学条件下发生可逆键交换反应或选择性化学键断裂，为热固性材料的自修复、重塑加工及化学回收提供了新的技术途径。但是，现有基于动态共价键的热固性树脂技术仍普遍存在以下问题：可回收性与工程力学性能难以兼顾；化学降解产物组分复杂、分离困难，难以实现高值化循环利用；动态共价键的引入往往依赖贵金属催化剂或结构复杂的特殊单体合成，导致成本高昂且工艺复杂；树脂储存稳定性差，适用期短；加工黏度高，不利于规模化成型操作。

4、此外，对于用作结构胶粘剂及纤维增强复合材料基体的热固性树脂，除上述性能要求外，还需同时具备良好的基材润湿性、足够的内聚强度、可靠的界面结合能力以及适合规模化制造的宽泛固化工艺窗口，而现有的热固性树脂的综合性能不佳，难以同时满足上述需求。

5、可见，如何提供一种综合性能优异且可回收的热固性树脂，是本领域亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、为解决上述全部或者部分的技术问题，本发明提供以下的技术方案：

2、本发明的第一方面提供一种糖基多重动态热固性树脂组合物，其原料包括糖类多羟基化合物、环状酸酐化合物和多官能硫醇；所述糖类多羟基化合物包括单糖和/或二糖，所述环状酸酐化合物含有酸酐基团和碳-碳双键，所述多官能硫醇至少含有两个巯基；其中，以摩尔份计，所述糖类多羟基化合物、环状酸酐化合物、多官能硫醇的投料比为0.1-1.2：5：0.5-4.0。

3、在部分实施例中，所述糖类多羟基化合物包括d-葡萄糖、l-葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖中的一种或者多种的组合。

4、在部分实施例中，所述环状酸酐化合物包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐中的一种或者多种的组合。

5、在部分实施例中，所述多官能硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯、丙烷-1,2,3-三硫醇、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇中的一种或者多种的组合。

6、在部分实施例中，所述糖基多重动态热固性树脂组合物由所述糖类多羟基化合物和环状酸酐化合物先进行反应使环状酸酐化合物开环，形成含酯键、羧基和碳-碳双键的多官能的中间体材料，再使多官能硫醇中的巯基与中间体材料中碳-碳双键发生加成，同时与剩余的酸酐发生开环反应而形成。

7、本发明的第二方面提供一种糖基多重动态热固性树脂组合物的制备方法，其包括：

8、使含有糖类多羟基化合物和环状酸酐化合物的混合反应体系进行第一混合反应，制得中间体材料；其中，所述糖类多羟基化合物包括单糖和/或二糖，所述环状酸酐化合物含有酸酐基团和碳-碳双键；

9、使所述中间体材料和至少含有两个巯基的多官能硫醇进行第二混合反应，制得均一混合的糖基多重动态热固性树脂组合物。

10、本发明以糖类多羟基化合物为刚性多官能节点，以含酸酐和碳-碳双键的环状酸酐化合物为桥联组分，以多官能硫醇为交联组分。糖类羟基首先使环状酸酐化合物开环，形成含酯键、羧基和保留碳-碳双键的多官能的中间体材料；随后多官能硫醇中的巯基与碳-碳双键发生加成，同时可与体系中剩余未开环的酸酐发生开环反应，从而形成包含酯键、硫酯键、碳-硫键以及氢键作用的多重网络。该体系可在无溶剂、无外加催化剂或引发剂条件下采用一锅两步法制备，产物兼具高力学强度、高粘接强度、储存稳定性、按需热脱粘性和碱性条件下降解回收性。

11、其中，糖类多羟基化合物并非仅作为羟基来源，而是同时发挥四方面作用：第一、高可及羟基提高有效反应官能度和交联均匀性；第二、其所含的刚性糖环（例如吡喃糖环或呋喃糖环）作为确定的多官能节点，提高网络内聚强度；第三、残余羟基、开环形成的羧基及酯基/硫酯基共同建立可逆氢键网络，承担应力耗散；第四、酯键和硫酯键在碱性条件下协同水解，实现温和降解。上述作用共同形成“确定高官能度节点—刚性糖环—可逆氢键—酯/硫酯动态键”的协同网络。

12、在部分实施例中，所述第一混合反应的温度为100-170℃，优选为100-150℃。

13、在部分实施例中，所述第一混合反应的时间为0.1-3 h。

14、在部分实施例中，所述第二混合反应的温度为100-140℃。

15、在部分实施例中，所述第二混合反应的时间为2-30 min。

16、在部分实施例中，以摩尔份计，所述糖类多羟基化合物、环状酸酐化合物、多官能硫醇的投料比为0.1-1.2：5：0.5-4.0。

17、在部分实施例中，所述糖类多羟基化合物包括d-葡萄糖、l-葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖中的一种或者多种的组合。

18、在部分实施例中，所述环状酸酐化合物包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐中的一种或者多种的组合。

19、在部分实施例中，所述多官能硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯、丙烷-1,2,3-三硫醇、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇中的一种或者多种的组合。

20、本发明的第三方面提供一种糖基多重动态热固性树脂组合物，其由任一项技术方案所述的制备方法制得。其中“组合物”是指未固化或部分反应的原料混合物，经制备方法得到的可固化树脂产物。

21、在部分实施例中，所述糖基多重动态热固性树脂组合物具有多重动态交联网络，所述多重动态交联网络包括由酸酐与羟基反应形成的酯键、由酸酐与硫醇反应形成的硫酯键、由硫醇与碳-碳双键加成形成的碳-硫键。

22、所述糖基多重动态热固性树脂组合物可用作结构胶黏剂、电子封装材料、纤维增强复合材料基体或者制备涂层。

23、本发明的第四方面提供一种糖基多重动态热固性树脂组合物的固化物，其由任一项技术方案所述的糖基多重动态热固性树脂组合物经热固化形成。

24、在部分实施例中，所述热固化包括：在100-180℃范围内进行单阶段或多阶段固化，固化时间为0.1-8 h

25、在部分实施例中，所述热固化包括：在120-140℃、5-15 mpa预固化2-3h，然后在140-170℃后固化0.5-4 h。

26、所述糖基多重动态热固性树脂组合物在室温下反应缓慢、加热后快速固化，具有适于储运和施工的加工窗口；在一些实施方式中，其室温放置50天后黏度约为9 pas。

27、本发明的第五方面提供所述的糖基多重动态热固性树脂组合物的固化物的回收方法，包括：将糖基多重动态热固性树脂组合物的固化物置于碱性溶液中进行降解。

28、在部分实施例中，所述碱性溶液含有0.1-5 mol/l的碱性氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。

29、在部分实施例中，所述碱性溶液的溶剂包括水。

30、在部分实施例中，所述降解的温度为15-100℃。

31、在部分实施例中，所述降解的时间为0.5-48 h。

32、在部分实施例中，所述回收方法还包括：用丙酮与水的混合液清洗回收的增强纤维（例如来源于树脂与碳纤维、玻纤等制备的增强材料）并干燥；将降解液酸化至ph小于7，减压除去水和过量酸，加入醇类溶剂分离糖类化合物和无机盐，得到回收组分。

33、基于糖基多重动态热固性树脂组合物的固化物可在碱性水溶液中通过酯键和硫酯键水解而降解，进而释放纤维增强体，并对降解液中的糖类组分、多元醇来源组分和含羧基/硫醇来源组分进行分离及升级利用。

34、本发明的第六方面提供一种可拆卸结构，其包括多块基材，多块基材通过任一项技术方案所述的糖基多重动态热固性树脂组合物的固化物粘接。

35、在部分实施例中，所述基材的材质包括马口铁、磨砂马口铁、钢、铝、木头等，但不限于此。

36、示例性的，将均一液体状的糖基多重动态热固性树脂组合物涂膜在基材表面，然后在100-140℃预固化0-8 h，然后在150-180℃后固化0-3 h。

37、本发明的第七方面提供所述的可拆卸结构的拆卸方法，包括：将所述可拆卸结构加热至90-160℃，以使所述基材与糖基多重动态热固性树脂组合物的固化物分离。

38、本发明的糖基多重动态热固性树脂组合物对多种金属和木材均具有良好润湿及粘接能力，并可在约90-160℃（例如130℃左右）显著降低粘接强度，因而可通过加热至该温度范围实现按需拆卸。

39、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果中的部分或者全部：本发明以糖类多羟基化合物（单糖和/或二糖）为刚性多官能节点，以含酸酐基团和碳-碳双键的环状酸酐化合物为桥联组分，以多官能硫醇为交联组分；糖类羟基首先使环状酸酐化合物开环，形成含酯键、羧基和含有碳-碳双键的多官能中间体材料；随后巯基与碳-碳双键发生加成，同时可与体系中剩余未开环的酸酐发生开环反应，从而形成包含酯键、硫酯键、碳-硫键以及氢键作用的多重网络。该体系可在无溶剂、无外加催化剂或引发剂条件下采用一锅两步法制得，固化前具有良好的储存稳定性，固化产物兼具高力学强度、高粘接强度、按需热脱粘性和碱性条件下降解回收性。其中的糖类多羟基化合物同时发挥高可及羟基交联、刚性糖环（吡喃糖环或呋喃糖环）增强、可逆氢键网络构筑及酯/硫酯键协同水解作用，使制得的糖基多重动态热固性树脂组合物的固化物兼具高强度和能量耗散能力。