一种自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料及其制备方法和应用

本发明属于纯有机长寿命发光材料，尤其涉及一种自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机长寿命发光包括有机室温磷光（rtp）、热活化延迟荧光（tadf）以及有机长余辉（olpl）等。它们通常都需要有效形成三重态激子。然而，在不含重原子的纯有机分子中，自旋轨道耦合（soc）通常较弱，单重态到三重态的系间窜越（isc）被自旋选择规则限制。早期设计通常通过含羰基、砜基或杂原子分子中(n, π)*和(π, π)*轨道杂化、来提高soc，从而增强isc；材料层面则通过晶体堆积、聚合物限域、主客体掺杂或氢键网络抑制非辐射衰减。

2、近年来，自旋-振动耦合（svc）被认为可通过低频扭转、面外振动等核运动动态调制电子态混合，使原本弱soc或禁阻的isc路径被打开，实现皮秒级别的isc。供体-受体（d-a）型分子中天然存在的1ct、3ct和3le态有可能形成接近能级和振动耦合，因此svc不仅可帮助形成三重态，还可能调控3le/3ct比例，为颜色可调rtp或olpl提供新路径。

3、现有制备有机长寿命发光材料的技术存在以下不足：一是根据el-sayed规则，传统有机rtp多由3le主导，颜色调控范围有限，发射通常集中在蓝绿区域，难以在同一分子体系中实现波长可调的橙红/红色长寿命发光；二是svc机制通常应用于tadf材料，缺少将svc机制与rtp/olpl直接结合的分子和材料证据链；三是传统长余辉发光通常依赖于主客体掺杂，对于单分子聚集体如何通过微环境调控波长可调的3le/3ct发射研究不足。d-a分子可形成ct态，但低能3ct态常伴随较强非辐射衰减或电荷分离竞争，如何稳定并观察3ct型延迟发光仍具有挑战。四是为什么扭曲结构可以增强isc的机理研究不足。五是从应用的角度来讲，为解决纯有机材料的soc弱、传统isc慢、三重态生成效率不足的问题，一般采用引入重金属或强重原子来提高isc，但会带来成本、毒性或生物应用兼容性问题。已有不含重原子的纯有机材料较少同时具备分子合成简单、微环境可调、颜色可调、可成膜/聚集/主客体加工以及潜在生物成像或光学应用的综合优势。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料及其制备方法和应用。本发明通过苯并[g]吲哚（bi）给体、二苯甲酮（bp）受体和可扭转连接单元构建供体-受体-供体（d-a-d）骨架，使bi2bp同时具备bi局域3le态、羰基受体诱导的ct态以及cs态；并通过低频d-a扭转/面外振动等分子运动可以动态调制分子构型与轨道类型，实现单重态和三重态之间的态的混合，该非绝热耦合过程打开了原本禁阻的isc，实现了皮秒级别的三重态生成。代表性 d-v-d 型分子 (biph)2me 不含强受体单元，但可通过扭曲桥连结构和低频分子振动促进三重态形成。进一步通过溶剂极性、聚集浓度、聚合物基体、温度和主客体掺杂调节3le/3ct/3cs分支，使材料获得颜色可调的长寿命发光。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明提供了一种利用自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料，其为含受体单元a的d-a-d型分子或者是含振动调控桥连单元v（v是能够产生低频扭转、弯曲或面外振动的振动调控单元）的d-v-d型分子，d为供体单元；

4、d和a或d和v通过c-n键、c-c键、c-o键、c-s键、c-se键或其他共价键连接。

5、本发明的关键并非仅在于引入供体-受体结构，而在于将分子内的低频扭转振动设计作为态转换和非绝热耦合作为关键。低频d-a或d-v扭转、面外摆动和弯曲振动可动态调制二面角、轨道重叠、分子构型以及局域激发态与电荷转移态的混合比例，从而促进svc介导的isc，并提高三重态激子形成效率。

6、进一步地，所述供体单元d选自以下化合物中的一种：

7、、、、、或；

8、所述受体单元a选自以下化合物中的一种：

9、、、、、、或，

10、其中，r选自h、o、c4h9或c6h13，r1选自me或et；m选自o、s、se；x选自s；y选自n；

11、振动调控单元v选自以下基团：、苯环或-(ch2)n-，n=1~4。

12、进一步地，所述利用自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料选自以下化合物：

13、（bi2bp，其为d-a-d型分子）或（(biph)2me，其为d-v-d型分子）。

14、本发明提供了一类基于供体单元d、受体单元a和振动调控单元v协同设计的纯有机可调控长余辉发光材料，该材料不限于单一bi2bp化合物，而是包括由d、a、v以不同连接方式构成的一系列分子、聚集体、晶体、聚合物薄膜、主客体掺杂纳米材料。

15、本发明还提供了一种上述利用自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料的制备方法，当所述利用自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料为d-a-d型时，包括以下步骤：将供体前体单元、受体前体单元、碱和有机溶剂混合，在惰性气氛（如氮气、氩气或其他惰性气氛）下进行加热反应，得到d-a-d型长余辉发光材料，所述供体前体单元为供体单元d的n上连接有一个h，所述受体前体单元为受体单元a基团两端各有一个离去基团f；d-a-d型长余辉发光材料通过亲核芳香取代反应制备；

16、当所述利用自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料为d-v-d型时，制备方法包括以下任意一种方式：

17、方式一：将供体前体单元、振动调控桥连前体（其为振动调控桥连单元v基团两端含有两个离去基团，如振动调控桥连前体为振动调控桥连单元v基团加上两端各有一个离去基团br，记为v-br2）、碱、催化剂和有机溶剂混合，通过供体前体单元与振动调控桥连前体单元发生双取代或双偶联反应直接构建d-v-d型长余辉发光材料；

18、方式二：以含羰基的d-a-d型分子为前体，通过羰基还原反应将中心受体转化为弱受体或非受体振动桥连单元，制备d-v-d型长余辉发光材料；其中，羰基还原是将 c=o 转化为亚甲基，以得到 d-v-d 型分子；

19、对于含卤代受体或卤代芳香桥连单元的结构，采用供体单元d上的n-h位点或其他亲核位点与卤代受体之间的亲核芳香取代反应、buchwald-hartwig偶联反应、ullmann偶联反应或其他c-n/c-c成键反应制备；对于含羰基、硫羰基或硒羰基受体的分子，选择相应二卤代二芳基酮、二芳基硫酮或二芳基硒酮作为受体前体。

20、进一步地，在d-a-d型长余辉发光材料的制备方法中，碱选自k2co3、cs2co3、nah、t-buok、koh、naoh或有机碱；有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、四氢呋喃（thf）、甲苯或二氧六环；加热反应温度为室温~200 ℃，优选为80~180 ℃；反应时间为1~72 h，优选为6~48 h。

21、进一步地，在d-v-d型长余辉发光材料的制备方法中，所述碱选自k2co3、cs2co3、nah、t-buok、koh、naoh或有机碱；

22、所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯或二氧六环；

23、所述振动调控桥连前体为含有br的离去基团的振动调控桥连前体，即振动调控桥连单元v基团两端各有一个离去基团br振动调控桥连前体；

24、所述催化剂选自pd(oac)2、pd2(dba)3或pd(pph3)4；

25、所述加热反应的温度为室温~200 ℃，所述加热反应的时间为1~72 h。

26、进一步地，在制备利用自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料的制备方法中，加热反应结束后，采用水淬灭、萃取、洗涤、干燥和减压浓缩得到粗产物；粗产物通过柱层析和重结晶纯化后得到最终的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料。所得产物通过1h nmr、13c nmr、hrms、hplc等方式确认结构和纯度；并且通过单晶x射线衍射确认分子构象、二面角和晶体堆积。

27、本发明还提供了一种主客体掺杂纳米材料，其以上述利用自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料为客体材料，以具有刚性限域作用的有机材料为掺杂主体材料。

28、本发明还提供了一种主客体掺杂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将具有刚性限域作用的有机主体材料与上述利用自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料混合，形成主客体掺杂体系；随后，将主客体混合物（即主客体掺杂体系）与两亲性聚合物表面稳定剂共同分散于水相体系中，并通过超声方法制备主客体掺杂纳米材料，其为纳米颗粒。在本发明主客体掺杂纳米材料中，具有刚性限域作用的有机主体材料选自含芳香酮、卤代芳香结构或其他能够提供刚性微环境的有机小分子材料，如具有刚性限域作用的有机主体材料4-brbpo；客体材料为本发明利用自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料。两亲性聚合物包括pluronic f127 (f127)或其他具有亲水链段和疏水链段的聚合物稳定剂（如dspe-peg、peg-pla、peg-pcl）。所得纳米颗粒中，疏水性主客体发光组分主要位于纳米颗粒内部，亲水性聚合物链段分布于颗粒外层，从而提高纳米颗粒在水相中的分散稳定性。该主客体纳米颗粒体系能够通过主体限域、分子聚集和纳米颗粒微环境共同抑制客体分子的大幅度运动和非辐射衰减，并稳定长寿命三重态激发态，从而产生延迟发光、磷光或长余辉发光。通过调节主体种类、客体掺杂比例、纳米颗粒尺寸、表面稳定剂和制备条件，可进一步调控发光颜色、发光寿命、发光强度和水相分散性。

29、本发明还提供了一种聚合物限域材料，其以上述利用自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料为客体材料，以具有刚性限域作用的聚合物材料为掺杂主体材料。该体系能够通过聚集体刚性限域抑制客体分子的大幅度运动和非辐射衰减，并稳定长寿命三重态激发态，从而产生延迟发光、磷光或长余辉发光。通过调节聚集态的种类、客体掺杂比例等，可进一步调控发光颜色、发光寿命、发光强度。

30、本发明还提供了一种上述利用自旋-振动耦合调控的聚集诱导波长可调的长余辉发光材料、上述主客体掺杂纳米材料或上述聚合物限域材料在防伪加密、信息存储、时间门控成像、温度响应材料、极性响应材料、聚集态传感、光学显示、柔性发光薄膜、生物成像、光动力相关应用、有机闪烁体或辐射探测领域的应用。

31、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

32、本发明的优点在于将“分子振动”从传统非辐射衰减因素转化为可利用的三重态生成和调控工具。bi2bp中的低频d-a扭转和面外振动可动态调制ct/le态混合，使体系通过svc实现超快isc；同时，聚集、晶体或聚合物基体又能限制过度分子运动，抑制非辐射衰减，从而在“促进isc”和“抑制失活”之间达到平衡。

33、bi2bp分子实现了ps级的三重态生成，远超传统纯有机长寿命材料的三重态生成速率。与传统3le主导的纯有机rtp相比，bi2bp不仅可产生结构化蓝绿3le发光，还能在高极性、聚集或特定主体/聚合物环境中稳定3ct/3cs相关态，实现红移乃至橙红色延迟发光。该体系因而具备颜色可调、微环境响应、纯有机、无重金属、结构明确、可合成、可加工成膜或聚集材料等优势。

34、此外，本发明利用(biph)2me作为羰基还原对照分子，能够建立清晰的结构-机制-性能证据链：保留bi给体但去除c=o受体后，扭曲的d-v-d体系仍然可以实现ps级超快isc。